[发明专利]氮化铀燃料粉末和芯块的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于核燃料制备技术领域，具体涉及氮化铀燃料粉末和芯块的制备方法。

背景技术

氮化铀燃料具有铀密度高、熔点高、热导率高、热膨胀系数低、辐照稳定性好、裂变气体释放率低、与液态金属冷却剂相容性好等优点，成为未来空间核动力、空间核电源、核火箭的首选燃料。国外关于空间核动力装置用氮化铀燃料的研究开发已于20世纪90年代达到工程应用阶段。合成高纯度、化学计量比、烧结活性高的氮化铀粉末是制备氮化铀燃料的关键技术之一。

目前国内外普遍采用二氧化铀粉末的碳热还原氮化法制备氮化铀粉末，原料中碳/二氧化铀的用量比（简称C/UO₂比）、反应温度、保护气氛、反应时间等因素均会影响氮化铀粉末的纯度和相结构。

对于由二氧化铀、碳、氮组成的反应体系，制备氮化铀的反应总方程式为：

2UO₂ + 4C + N₂ → 2UN + 4CO↑             ①

上述式①的反应为吸热反应，热力学计算表明，在常压条件下反应温度约为1600～1800℃。上述反应存在复杂的中间反应，易形成UC，UN，U(C,N)等复杂相结构。如按上述方程进行原料配比即C/UO₂比（摩尔比）为2，还原反应不彻底，一般将残留过多的氧杂质，很难获得高纯度的UN粉末；但如果炭黑过量太多，将残留过多的碳杂质。一般认为除碳比除氧的难度略小，因此，采用上述反应体系时总是加入过量的炭黑进行还原反应，例如C/UO₂比（摩尔比）为3.2。 

由于在早期制备氮化铀粉末的工艺中，单纯通过上述一步反应即得到氮化铀粉末产品，其杂质含量较高，为了提高所合成氮化铀的相结构纯度和化学成分纯度，使其符合燃料设计要求（残留碳、残留氧含量小于1000μg/g），现在世界各国普遍采用碳热还原两步法合成氮化铀粉末。碳热还原两步法中的第一步是二氧化铀和过量炭黑的混合物在1500～1550℃、N₂气中进行碳热还原、氮化反应，使二氧化铀被还原氮化为氮化铀，但可能含有少量游离碳杂质；第二步在1400～1450℃、N₂-H₂气氛中进行脱碳纯化处理。反应总方程式如下：

2UO₂ + C + N₂ +2H₂ → 2UN + 4CO↑+CH₄↑        ②

早期一步碳热还原氮化法的氧含量为1000μg/g，碳含量为2000～4000μg/g，目前两步碳热还原氮化法的碳、氧杂质含量为500～1000μg/g。但即使采取二步法，也存在碳、氧杂质控制不稳定的问题，通过碳热还原法制备得到的氮化铀粉末杂质含量较高，粉末物相不纯，这是碳热还原法的第一个不足之处。

碳热还原反应所需温度较高，在生产过程会消耗较多能源，过高的反应温度也会导致合成氮化铀粉末颗粒较粗，烧结活性较低，达到所要求的芯块烧结密度的难度增加，这是碳热还原法的第二个不足之处。

为了保证氮化铀燃料芯块的强度、刚度和结构完整性，一般要求芯块密度至少大于80%理论密度（TD）。

氮化物是以共价键为主的陶瓷，原子扩散速率非常低，氮化物燃料芯块的烧结难度远大于二氧化铀，且氮化铀烧结温度不宜过高，氮化铀在1900℃以上会迅速分解成液态金属铀，即使采用热压烧结，在不引入添加剂的情况下，要烧结出95%相对密度，又使UN不发生分解，也是很困难的。因此氮化铀的烧结技术是氮化铀燃料制备关键技术之二。

目前氮化铀燃料制备中较为常用的烧结工艺为无压烧结工艺，无压烧结工艺其工艺和设备简单，但烧结致密化速率较低。美国研究经验表明，当UN粉末的冷压成型压力大于400MPa时，生坯密度受粉末粒度及压制压力的影响并不显著。随着UN粉末球磨时间延长，粉末粒度减小，将导致冷压成型密度降低，但UN陶瓷芯块的烧结密度将增大到90% TD左右。俄罗斯研究人员采用200MPa压力对UN粉末进行压制成型，冷压后在1700℃、高纯氩气中保温2h烧结，可以制备出密度稍高于90%TD的UN芯块。

发明内容

针对现有技术中存在的缺陷，本发明的目的是提供一种氮化铀燃料粉末和芯块的制备方法，该方法工艺简单，易于控制，采用该方法能获得高纯度、高烧结活性的中间产物三氮化二铀粉末，并最终经热压烧结获得高烧结密度的氮化铀燃料芯块。