[发明专利]一种快速制备壳层厚度可控的厚壁CdTe/CdS量子点的方法

说明书

 

技术领域

本发明属于纳米材料制备，具体涉及CdTe量子点溶液的合成和纯化，镉源反应前体的配制，以及利用微波合成装置在不同反应条件下制备具有不同CdS壳层厚度的厚壁CdTe/CdS核-壳型量子点的技术。

背景技术

量子点是一类几何尺度小于其材料波尔激子半径，载流子运动在空间三个维度上均被限制的半导体纳米材料，通常也被称为半导体纳米晶。由于其具有众多优异的光化学性质，如荧光发射波长连续可调，可单波长激发多波长发射，光稳定性强，荧光量子效率高等，而在生物医学、光电子学和能源环境等领域展现出了巨大的应用潜力。

核-壳结构量子点是目前研究最多，应用最为广泛的一类量子点。通过在量子点核外延生长能带隙更大的半导体材料，可以将量子点核的激子限域在壳层之内，减少缺陷对激子的非辐射衰减，大幅提高量子点的荧光性能，同时壳层结构可作为与外界环境的物理屏障，有效地减小外界环境对量子点的影响与破坏，从而提高量子点的光稳定性和化学稳定性。早期的研究发现，量子点壳层的厚度一般在 1 层左右较好，否则容易导致光性能的下降。以 CdSe/CdS 为例，CdS 壳层厚度大于 2 层后量子点荧光量子效率明显下降，这主要是由于壳层增加将使得核-壳之间的晶格失配应力逐渐累积，当应力过大时将产生缺陷（J. Am. Chem. Soc.1997,119, 7019-7029；Nano. Lett.，2003，3, 799-803）。近期的研究发现，厚壁核-壳结构量子点（壳层厚度 > 3 层）具有一些独特的光学性质，如明显减少的“闪烁”现象（J. Am. Chem. Soc.，2008，130，5026-5027；Nat. Mater.，2008，7，659-664），能带类型可发生转变，荧光寿命明显延长，发射光谱可调范围宽，光稳定性好等，这将有利于量子点在光电子器件、生物医学检测等领域的应用，从而引起研究人员的重视。Nie 等人发现使用小尺寸的 CdTe 量子点作为核，生长的厚壁核-壳量子点（CdTe/ZnSe 等）可以承受较大的内应力，减少了应力导致的缺陷，从而具有高的荧光量子效率，明显的闪烁抑制，高的光稳定性（Nat. Nano.，2009，4，56-63）。

尽管厚壁核-壳量子点的研究取得了很大进展，但是该类量子点的制备仍然非常困难，主要存在以下问题：制备主要使用有机相方法，存在反应前体毒性较大，反应温度高，反应条件苛刻等缺陷，尤其是在壳材料生长过程中为了避免独立成核现象，而采用了表面离子层吸附反应的方法（SILAR），生长一层壳层需要两步，首先加入金属前体，然后加入非金属前体并分别保持较长反应时间，然后重复以上过程。这使得厚壁壳层的生长非常繁琐耗时（壳层较厚的量子点需要一天左右的时间），而且操作条件要求很高，可控性和重复性较差，难以大规模制备（Nat. Nano.，2009，4，56-63；J. Am. Chem. Soc.，2012，134，9634-9643）。另外，制备得到的产物不具备水分散性，在生物医学领域的应用中需要进行配体交换，而这一过程会降低量子点的荧光量子效率。总之，有机相合成厚壁型核-壳量子点无论是从制备过程还是实际应用方面考虑，都存在着许多问题。

水相制备量子点的条件较为温和，反应物毒性较低，价格更为便宜。尽管传统的水相制备技术得到的量子点质量较差，荧光性能较低，但是通过使用微波加热可以大大提高反应温度，改善量子点质量，缩短反应时间，有利于大规模制备。虽然目前已有 CdTe/CdS 核-壳量子点的微波水相制备技术的相关专利，如名为“一种水溶性 CdTe/CdS 核/壳型量子点的微波制备方法”，专利号为200510025505.4，授权公告日为 2007 年 3 月 27 日，授权公告号为CN1306003C，但其提供的 CdS 前体活性极高，容易造成大量 CdS 独立成核生长，仅适用于薄壁 CdTe/CdS 核-壳量子点，无法可控制备厚壁（CdS 壳层在 3 层以上）的量子点。所以，当前仍有必要发展一种快速而高效的厚壁 CdTe/CdS 核-壳量子点的制备技术。

发明内容

本发明针对上述问题，提出了一种操作简便快捷、反应条件温和、可控性强的微波水相制备厚壁型CdTe/CdS核-壳量子点的技术。

本发明提供的CdTe/CdS量子点制备方法，具体步骤如下：

步骤1、制备作为原料的CdTe量子点溶液：