[发明专利]催化剂组合物、其制备方法及用其制备乙酸和乙烯的方法

说明书

本申请是一项发明专利申请的分案申请，其母案的申请日为2004年7月30日、申请号为200480030967.9(PCT/GB2004/003302)、发明名称为“催化剂组合物及其在乙烷氧化中的用途”。

技术领域

本发明涉及用于乙烷和任选乙烯氧化成乙酸和乙烯的催化剂组合物及采用上述催化剂组合物制备乙酸和乙烯的方法。

背景技术

从例如US4,250,346、EP-A-1043064、WO99/20592和DE19630832可知，用于乙烷和/或乙烯氧化制备乙酸的方法的催化剂组合物在本领域中是已知的，所述催化剂组合物包含与氧结合的钼、钒和铌。

美国专利4,250,346公开了在低于约550℃的温度下乙烷在气相反应中采用包含元素钼、X和Y(比例为Mo_aX_bY_c)的催化剂组合物氧化脱氢成乙烯和乙酸，其中X为Cr、Mn、Nb、Ta、Ti、V和/或W，优选Mn、Nb、V和/或W；Y为Bi、Ce、Co、Cu、Fe、K、Mg、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、T1和/或U，优选Sb、Ce和/或U，a为1，b为0.05至1.0，c为0至2，优选0.05至1.0，条件是Co、Ni和/或Fe的c总值小于0.5。

WO99/20592涉及高温下在催化剂组合物存在下从乙烷、乙烯或其混合物和氧选择性地制备乙酸的方法，所述催化剂组合物的式为Mo_aPd_bX_cY_d，其中X代表Cr、Mn、Nb、Ta、Ti、V、Te和W中的一种或几种；Y代表B、Al、Ga、In、Pt、Zn、Cd、Bi、Ce、Co、Rh、Ir、Cu、Ag、Au、Fe、Ru、Os、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Nb、Zr、Hf、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、T1和U中的一种或几种，a=1，b=0.0001至0.01，c=0.4至1，d=0.005至1。

德国专利申请DE19630832Al涉及类似催化剂组合物，其中a=1，b>0，c>0，d=0至2。优选a=1，b=0.0001至0.5，c=0.1至1.0，d=0至1.0。

WO99/20592和DE19630832的催化剂组合物都要求钯存在。

EP-A-1043064公开了用于乙烷氧化成乙烯和/或乙酸和/或用于乙烯氧化成乙酸的催化剂组合物，所述催化剂组合物包含与氧结合的元素钼、钒、铌和金，不含钯，其经验式为：

Mo_aW_bAu_cV_dNb_eY_f  (I)

其中Y为选自Cr、Mn、Ta、Ti、B、Al、Ga、In、Pt、Zn、Cd、Bi、Ce、Co、Rh、Ir、Cu、Ag、Fe、Ru、Os、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Zr、Hf、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、T1、U、Re、Te和La中的一种或多种元素；a、b、c、d、e和f代表元素的克原子比，0＜a≤1；0≤b＜1，a+b=1；10^-5＜c≤0.02；0＜d≤2；0＜e≤1；0≤f≤2。

WO03/033138公开了用于乙烷选择性氧化成乙酸和/或用于乙烯选择性氧化成乙酸的催化剂组合物，所述催化剂组合物包含与氧结合的元素钼、钒、铌和金，不含钯，其经验式为：

Mo_aW_bAu_cV_dNb_eZ_f  (I)

其中Z为选自B、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、Cu、Pt、Ag、Fe和Re中的一种或多种元素；a、b、c、d、e和f代表元素的克原子比，0＜a≤1；0≤b＜1，a+b=1；10-5＜c≤0.02；0＜d≤2；0＜e≤1；0.0001≤f≤0.05。优选Z为Sn。所述催化剂对乙酸的选择性高而对乙烯的选择性低(如果有)。

在氧存在下乙酸可与乙烯反应制备乙酸乙烯酯。特别是，希望提供制备乙酸乙烯酯的完整方法，所述方法包括从乙烷和任选乙烯制备乙酸和乙烯的第一步，然后所述乙酸和乙烯随后反应以制备乙酸乙烯酯。第一步中制备的乙烯与乙酸的理想摩尔比为近似1∶1。