[发明专利]N,N’-二（4-乙氧基羰基苯基）-N’-苄基甲脒的制备方法

说明书

技术领域：

本发明属于苄基甲脒类化合物制备技术领域，具体涉及一种紫外线吸收剂类的N,N’-（4-乙氧基羰基苯基）-N’-苄基甲脒的制备方法。

背景技术：

1949年Royston M.Roberts报道了用原甲酸三乙酯和芳香胺为原料制备芳基甲脒类化合物的合成方法（J.Am.Chem.Soc.,1949,71,3848），此后Joseph A.Virgilio等在1977年报道了甲脒类化合物可以用作紫外线吸收剂（US4021471），到目前为止已证实甲脒类紫外线吸收剂是一类高效且应用广泛的紫外线吸收剂，例如N-（4-乙氧羰基苯基）-N’-甲基-N’-苯基甲脒因与有机大分子有很好的兼容性，且光稳定性好，可广泛地应用在聚氨酯、粘合剂、泡沫等高分子材料中，并且N,N’-（4-乙氧基羰基苯基）-N’-苄基甲脒在具有N-（4-乙氧羰基苯基）-N’-甲基-N’-苯基甲脒紫外线吸收剂优点之外，还具有优良的热稳定性。专利US4021471同时也报道了该甲脒类紫外线吸收剂的制备方法，即以对氨基苯甲酸乙酯和三烷基原甲酸酯为原料，制得中间体酰亚胺酯，再与N-烷基苯胺缩合，但是该方法制备反应原料N-烷基苯胺的路线较长，明显地增加了合成成本，不利于工业化生产。2005年，Byung-il Choi改进了Joseph A.Virgilio的合成路线，通过对4-氨基苯甲酸乙酯先甲酰化、N-烷基化、和进一步的缩合三个步骤合成了N,N’-（4-乙氧基羰基苯基）-N’-苄基甲脒(WO115973A1)，该工艺虽然缩短了合成路线，但使用溴化苄作为苄基化试剂，不仅合成成本有所增加，而且该合成路径的反应总产率仅为37.8%。专利CN101481331A公开了采用了氯化苄代替溴化苄作苄基化试剂，降低了生产成本，虽然在N-烷基化反应中采用非质子性偶极溶剂，并用碳酸钠、碳酸钾、氢化钠等做碱，代替了传统的用氢氧化钠做碱、叔丁基溴化铵作相转移催化剂的水/甲苯两相反应体系，但最终产品的收率没有得到很大地提高。

发明内容：

本发明针对现有技术存在的上述技术问题，提供一种N,N’-（4-乙氧基羰基苯基）-N’-苄基甲脒的制备方法。

本发明采用对氨基苯甲酸乙酯为原料，经过甲酰化、缩合、N-烷基化的合成路径制备出N,N’-（4-乙氧基羰基苯基）-N’-苄基甲脒产品，本发明所提供的N,N’-（4-乙氧基羰基苯基）-N’-苄基甲脒制备方法的具体步骤如下：

（1）甲酰化：将对氨基苯甲酸乙酯溶于甲苯中，滴加甲酸，滴加完毕后升温至85～90℃，反应2～3h后，继续加热到100～105℃，蒸馏出过量的甲酸和反应过程中生成的水，静置冷却后析出白色固体，抽滤后水洗至中性，干燥制得4-甲酰胺基苯甲酸乙酯（I）。甲酰化反应中对氨基苯甲酸乙酯与甲酸的摩尔比为：1:（1～3），优选1：（1.5～2），所述甲苯与对氨基苯甲酸乙酯的质量比为（1～1.5）:1。

（2）缩合：将步骤（1）得到的所述中间产物（I）溶于1,2-二氯乙烷中，于室温下加入POCl₃,然后升温至60～65℃得透明溶液，反应0.5h后反应液逐渐变浑浊，继续反应0.5h，再加入对氨基苯甲酸乙酯和相转移催化剂，升温回流8～10h后，静置冷却，用饱和的无机弱碱冰水溶液中和至中性，减压抽滤，用蒸馏水多次洗涤固体，干燥后即得中间产物（II）。

所述相转移催化剂为四丁基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、四丁基氯化铵、聚乙二醇-400及聚乙二醇-600中的任一种，优选为四丁基溴化铵，所述相转移催化剂的用量是所述中间产物（I）质量的0.12%～0.18%。

缩合反应中所述对氨基苯甲酸乙酯与中间产物（I）的摩尔比为1:（1～1.2），三氯氧磷与所述中间产物（I）的摩尔比为：1:（1.2～2）。

所述无机弱碱为碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠及碳酸氢钾中的任一种，优选为碳酸钾。

（3）N-烷基化：将步骤（2）得到的所述中间产物（II）溶于N,N-二甲基二酰胺（DMF）中，分批量地加入氢化钠，升温至50℃，反应1～1.5h后，滴加氯化苄，继续反应6～8h，冷却后静置，再倒入冰水中，产生大量白色絮状沉淀，减压抽滤，用蒸馏水多次洗涤固体后干燥，再用乙醇重结晶，得到目标产品N,N’-（4-乙氧基羰基苯基）-N’-苄基甲脒（III）。

所述中间产物（II）与氯化苄的摩尔比为1:（1～1.5），所述中间产物（II）与氢化钠的摩尔比为1:（1.1～1.5）。

本发明方法中的反应式如下：

甲酰化：