[发明专利]芳基桥联倍半硅氧烷单体及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及桥联倍半硅氧烷生产领域，具体涉及一种芳基桥联倍半硅氧烷单体及其制备方法。

背景技术

桥联倍半硅氧烷是一类具有Y₃Si-X-SiY₃结构的分子，其中Y为反应性的取代基，如甲氧基、乙氧基等，而X可以是化学稳定的取代基，如烷基、芳基，也可以是含有反应活性的基团，如氨基、酯基、羧基、羟基等。桥联聚倍半硅氧烷可由桥联倍半硅氧烷单体经水解-缩聚得到，其是一种综合性能优异的无机-有机杂化材料，它不仅兼具无机物和有机物的优点，而且由于在材料组成上的广泛可调性，还具有单一无机物和有机物无法比拟的独特性能。桥联聚倍半硅氧烷具有耐热性、耐抗氧化性、耐候性、耐化学腐蚀性，以及良好的绝缘性和多孔性，因此，被广泛应用于表面改性剂、涂料、催化剂及其载体、低介电材料、吸附材料和膜材料等领域。

近二十年来，针对桥联聚倍半硅氧烷的研究较多，但主要集中于烷基桥联聚倍半硅氧烷。由于桥联基团为柔性的烷基，使得烷基桥联聚倍半硅氧烷的具有较好成膜性和韧性。然而，柔性的烷基造成烷基桥联聚倍半硅氧烷成孔性差，因此，需要使用价格昂贵的表面活性剂作为致孔剂，并且烷基链的耐热性不高，作为某些材料如低介电材料使用时经不起化学机械抛光的冲击。因此，提高此类杂化材料的成孔性和耐高温性是近年研究的热点。

芳基侨联聚倍硅氧烷中芳香基团的大体积和刚性可显著提高芳基桥联聚硅氧烷的成孔性和耐高温性，其可在不使用表面活性剂的情况下，芳基桥联硅氧烷单体在适当的条件下水解、缩聚、旋转涂膜、固化，可以制备出纳米多孔芳基桥联聚硅氧烷薄膜材料，可以用作低介电材料等。

目前，主要通过以下三种途径生产制备芳基侨联聚倍硅氧烷的单体：

其一：是利用二乙烯基芳烃与三烷氧基硅烷之间发生的硅氢加成反应实现，该方法虽然反应的专一性强，但在生产过程中需用到昂贵的铂催化剂，且桥联基团除含有芳基外还含有两个乙基，降低了桥链的刚性。

其二：是利用带有一个亲电基团的三烷氧基氯硅烷与带有双亲核端基的芳烃之间的亲和取代反应实现，该方法虽然工艺简单，产率也较高，但是原料不易得到，前躯体的合成困难，因此难以实现工业化大批量生产。

其三：是利用二卤代芳烃的金属化（使用Grignard试剂或有机锂），再与硅烷试剂发生亲核取代反应实现，该方法的工艺也较简单，可采用一锅煮的方法一步实现目标产品的制备，但目前采用的硅烷试剂是四烷氧基硅烷，不易实现烷氧基的单取代，产物往往是单取代和双取代的混合物，不易目标产物的分离，得率低。

因此，有必要提供一种新的芳基桥联倍半硅氧烷单体的制备方法，以克服上述缺陷。

发明内容

本发明的目的在于提供一种新的芳基桥联倍半硅氧烷单体的制备方法，其采用三烷氧基氯硅烷为反应原料，反应活化能较低、专一性强，反应的成本低，原料易得，生产的芳基桥联倍半硅氧烷单体制备出的芳基桥联聚倍半硅氧烷的成孔性和耐高温性好。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案具体如下：

一种芳基桥联倍半硅氧烷单体的制备方法，包括二卤代芳烃与金属镁进行格氏反应制得格氏试剂，以及格氏试剂与三乙氧基氯硅烷进行亲核取代反应生成芳基桥联倍半硅氧烷单体。

上述反应的原理为：

具体操作时，所用的二卤代芳烃的分子式如下：

n=1、2、3；X=Cl、Br、I。

这样制得的芳基桥联倍半硅氧烷单体的分子式具体如下：

n=1、2、3。

例如，选用的二卤代芳烃为1,4-二卤苯或4-4′-二卤联苯或4-4′-二卤三联苯时，将二卤代芳烃、镁粉、三乙氧基氯硅烷（TECS）、反应溶剂一次性投料反应，这样二卤代芳烃首先与金属镁反应生成格氏试剂，格氏试剂再与TECS发生亲核取代反应，制得目标芳基桥联倍半硅氧烷，亦即制得产品1,4-二(三乙氧基硅基)苯（即苯基桥联倍半硅氧烷）、或4,4′-二(三乙氧基硅基)联苯（即联苯基桥联倍半硅氧烷）、或4,4′-二(三乙氧基硅基)三联苯（即三联苯基桥联倍半硅氧烷），Et指乙基。

上述反应中以三乙氧基氯硅烷为反应原料，反应活化能较低、专一性强，芳基桥联倍半硅氧烷单体的产率高，制得的芳基桥联倍半硅氧烷单体水解-缩聚得到的芳基桥联聚倍半硅氧烷的成孔性和耐高温性好，孔隙率为20%～50%，孔径1～5nm，450℃不会分解。