[发明专利]一种双金属氰化物催化剂的制备方法及其应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备双金属氰化物（DMC）催化剂的制备方法及该催化剂的应用，该催化剂主要用于二氧化碳和环氧丙烷共聚合成聚碳酸亚丙酯多元醇。

背景技术

聚氨酯材料是一种重要的合成材料，性能范围宽广，产品种类繁多，用途广泛。一般是由多元醇与多异氰酸酯反应制备，常用的多元醇为聚醚多元醇和聚酯多元醇。用于合成聚氨酯材料的脂肪族聚碳酸酯多元醇分子主要是由脂肪族亚烷基和碳酸酯基重复单元构成，与传统聚碳酸酯材料相差较大，而与脂肪族聚酯多元醇和聚醚多元醇相近。与通用聚醚型和聚酯型聚氨酯材料相比，由脂肪族聚碳酸酯多元醇合成的聚氨酯具有许多独特的性质，同时具备了聚醚型聚氨酯优良的耐水解性、低温柔顺性和聚酯型聚氨酯弹性体的高机械强度、优良的耐磨性和耐油性。聚氨酯涂料、胶粘剂等具有良好的耐溶剂性、耐热褪色性、耐刮擦性、耐候性。

现有的制备聚碳酸亚丙酯多元醇的方法通常是采用二氧化碳环氧化合物调节共聚法，二氧化碳环氧化合物调节共聚法是指在双金属氰化物（DMC）催化剂催化下二氧化碳与环氧丙烷发生交替共聚反应，并在共聚时加入分子量调节剂，通过控制反应的链转移来控制产物的分子量，该方法原料简单易得，能耗相对较低；另外该反应二氧化碳的转化率比较高。

二十世纪六十年代美国通用轮胎橡胶公司首先发现双金属氰化物（DMC）催化剂。该催化剂是一类非常典型的非均相催化剂，它最早用于环氧化物的开环均聚，具有聚合物分子量分布窄，产物不饱和度低的优点。其通式为M^Ⅱu[M(CN)_n]v·x M^ⅡXw·y L·z H₂O，其中M^Ⅱ为二价金属（Ni²⁺、Co²⁺、Zn²⁺、Fe²⁺），M为过渡金属离子（Fe²⁺、Fe³⁺、Co²⁺、Co³⁺、Ni²⁺、Cr³⁺），M^ⅡXw为可溶于水的金属盐，L为有机配体（醇、醚、酯、醛酮、酰胺）。

专利US4826953通过溶液沉淀法制备了Zn₃[Co(CN)₆]₂·DME·6H₂O/ZnSO₄催化剂，并且指出当反应物中至少存在一个自由羟基时，产物的每个分子链上也会至少存在一个羟基。产物中二氧化碳插入量仅为10-15%左右，接近聚醚产物。

专利ZL91109459.8中，用溶液沉淀法制备的双金属氰化物合成了聚碳酸亚丙酯多元醇，所得产物分子量在2×10³～20×10³可控，并且产物官能度与所使用的链转移剂官能度一致。但专利中是并没有提及该反应的产率。

刘保华、巴伟（南京工业大学学报,2007，29：33-36）公开了用双金属氰化物催化剂与小分子二元醇为调节剂催化二氧化碳和环氧丙烷共聚合成了聚碳酸亚丙酯二元醇（PCDL）。作者研究了催化剂用量、调节剂用量、CO₂用量等对聚合反应的影响，并发现共聚物的分子量与调节剂的用量成线性关系，因此认为可以通过控制调节剂的用量来精确控制产物的分子量。

现有专利大多采用共沉淀的方法制备双金属氰化物催化剂用于聚碳酸亚丙酯多元醇的制备，存在催化剂活性较低，产物中二氧化碳插入量低的问题。因此需要在催化剂的制备中通过结构改性来提高催化剂的活性。

发明内容

本发明的目的在于提供一种双金属氰化物（DMC）催化剂的制备方法，采用本方法制备的催化剂，收率高，平均孔径大，形成具有一定的中孔及大孔的多级孔道结构，在催化二氧化碳和环氧丙烷共聚合成聚碳酸亚丙酯多元醇的反应过程中，有利于提高反应物及反应产物在催化剂表面的传质及该强放热反应过程中的传热。。

本发明的另一个目的在于提供上述催化剂的应用，将本发明制备方法制得的催化剂用于二氧化碳和环氧丙烷共聚制备聚碳酸亚丙酯多元醇，催化活性高，所得共聚产物中碳酸酯含量高，数均分子量可以在2×10³～15×10³之间调节。

为达到以上目的，本发明的技术方案如下：