[发明专利]一种苯选择加氢制环己烯的负载型催化剂及其制备方法

权利要求书

1.一种用于苯选择加氢制环己烯的负载型催化剂，其特征在于，包括载体和以载体为基准计算的含量如下的活性组分：钌 0.5~10%、金属或金属氧化物 0.5~3%、硼 0.1~5%，所述载体为Al与Zr摩尔比为5～10:0.5～1.2的Zr-Al-O复合氧化物载体；其中，所述金属选自Cr、Co、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn或稀土元素La的一种或几种，所述金属氧化物选自Cr、Co、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn或稀土元素La的氧化物中的一种或几种。

2.一种权利要求1所述的负载型催化剂的制备方法，其特征在于，首先采用表面活性剂改性的沉淀法合成Zr-Al-O复合氧化物载体，然后在上述的Zr-Al-O复合氧化物载体存在下采用化学还原剂还原催化剂活性组分前体，得到权利要求1所述的用于苯选择加氢制环己烯的负载型催化剂。

3.如权利要求2所述的负载型催化剂的制备方法，其特征在于，所述采用表面活性剂改性的沉淀法合成Zr-Al-O复合氧化物载体的步骤如下：

A）称取铝盐和锆盐，将它们配成阳离子浓度为0.1~0.3M的混合溶液；

以氨水和碳酸铵为原料配制氨水与碳酸铵二元组分水溶液，其中氨水浓度为20~28%，氨水与碳酸铵的重量比为2:1~3:1，并在该水溶液中添加1~5wt%的PEG-600表面活性剂，配成沉淀剂；在搅拌条件下将配好的铝盐和锆盐混合溶液与上述沉淀剂混合，搅拌反应，搅拌时间不低于7小时，然后静置陈化10~20小时；

B）过滤上述混合物，并洗涤，得到混合氧化物载体前驱物；

C） 将上述得到的混合氧化物载体前驱物在100~110℃下烘干10~20小时后，再在400~600℃马弗炉中焙烧4~10小时，得到Zr-Al-O复合氧化物载体。

4.如权利要求2或3所述的负载型催化剂的制备方法，其特征在于，所述在Zr-Al-O复合氧化物载体存在下采用化学还原剂还原催化剂活性组分前体的过程，包括如下步骤：

1）将Zr-Al-O复合氧化物载体加入含有钌盐和金属盐的水溶液中，搅拌0.5 ~5小时后，逐渐加入由化学还原剂和沉淀剂组成的混合水溶液，持续搅拌1~5小时后停止搅拌，静置4~20小时，其中，化学还原剂选自NaBH₄、KBH₄中的一种或两种，或其中任一与AlLiH₄和/或HCOOH的混合物；化学沉淀剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂或氨水中的一种或几种，金属盐选自Cr、Co、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn或稀土元素La中的一种或几种的盐；

2）将上面得到的混合物过滤并洗涤，然后在100~110℃下烘干10~20小时，再在400~600℃马弗炉中焙烧4~10小时，得到用于苯选择加氢制环己烯的负载型催化剂。

5.如权利要求4所述的负载型催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中，钌盐和金属盐选自钌和金属的氯化盐、硝酸盐或硫酸盐中的一种或几种。

6.如权利要求3或4所述的负载型催化剂的制备方法，其特征在于，所述过滤后的洗涤方法为先采用去离子水进行洗涤至洗涤液pH值呈中性，再用无水乙醇洗涤2~3次。

7.一种权利要求1的负载型催化剂用于苯选择加氢制环己烯的方法，其特征在于，包括在权利要求1所述负载型催化剂、催化剂促进剂和金属盐水溶液存在下，使苯在压力为1~10MPa、温度80~180℃的反应条件下选择加氢生成环己烯。

8.如权利要求7所述的负载型催化剂用于苯选择加氢制环己烯的方法，其特征在于，所述催化剂促进剂选自二苯并-14-冠醚-4、18-冠醚-6、二苯并-20-冠醚-4、二苯并-18-冠醚-5、苯并15-冠醚-5中的一种或其几种的混合物，所述催化剂促进剂与所述负载型催化剂的摩尔比为0~0.5:1； 

  所述金属盐选自铁或锌的氯化盐或硫酸盐的一种或几种，所述金属盐水溶液的摩尔浓度为0~1.0M。