[发明专利]高乙烯基封端的基于丙烯的低聚物

说明书

本申请是申请日为2009年6月19日，申请号为200980122887.9，发明名称为“高乙烯基封端的基于丙烯的低聚物”的中国专利申请（PCT/US2009/047880）的分案申请。 

优先权要求 

本申请要求2008年6月20日提交的USSN12/143,663和2008年9月23日提交的EPA08164840.4的优先权和利益。 

发明领域

本发明涉及烯烃低聚，特别是丙烯-乙烯低聚，以生产乙烯基封端的低聚物。 

发明背景 

α-烯烃，尤其是含有约6至约20个碳原子的那些α-烯烃，已经在洗涤剂和其它类型的商业产品的制造中被用作中间体。这样的α-烯烃还被用作单体，尤其是在线性低密度聚乙烯中。商业生产的α-烯烃通过使乙烯低聚来制备。长链α-烯烃如乙烯基封端的聚乙烯也是已知的，并且可以用作随后官能化的构建模块或用作大分子单体。 

烯丙基封端的低分子量的乙烯或丙烯的固体和液体也已经被生产，通常用作聚合反应中的支化剂。参见例如Rulhoff，Sascha和Kaminsky(“Synthesis and Characterization of Defined Branched Poly(propylene)s with Different Microstructures by Copolymerization of Propylene and Linear Ethylene Oligomers (Cn=26-28)with Metallocenes/MAO Catalysts,”Macromolecules162006,1450-1460),和Kaneyoshi,Hiromu等人(“Synthesis of Block and Graft Copolymers with Linear Polyethylene Segments by Combination of Degenerative Transfer Coordination Polymerization and Atom Transfer Radical Polymerization,”Macromolecules382005,5425-5435)。 

另外，US4,814,540公开了双(五甲基环戊二烯基)合铪二氯化物，双(五甲基环戊二烯基)合锆二氯化物和双(四甲基正丁基环戊二烯基)合铪二氯化物与甲基铝氧烷在甲苯或己烷中，在有或没有氢的情况下制备具有2-10的低聚合度的、烯丙基型乙烯基封端的丙烯均聚低聚物。这些低聚物不具有高的Mn，并且具有至少93%的烯丙基型乙烯基不饱和度。而且，这些低聚物缺少共聚单体，并且被以低的生产率、在大大过量的铝氧烷(摩尔比≥600Al/M；M=Zr，Hf)存在下生产。另外，在所有实施例中存在不小于60wt%的溶剂(基于溶剂+丙烯)。 

Teuben等人(J.Mol.Catal.621990，277-87)使用[Cp^*₂MMe(THT)]+[BPh₄]，M=Zr和Hf)来制备丙烯低聚物。对于M=Zr，在室温下得到宽的产物分布，其中低聚物最高达C₂₄(Mn336)。而对于M=Hf，仅形成二聚体4-甲基-1-戊烯和三聚体4,6-二甲基-1-庚烯。主要的终止机理似乎是β-甲基从生长链转移回金属中心，如通过氘标记研究所证实的。 

X.Yang等人(Angew.Chem.Intl Edn.Engl.3119921375)公开了在低温下制备的无定形的低分子量聚丙烯，其中所述反应显示了低活性，并且产物具有90%的烯丙基型乙烯基，相对于所有不饱和度，通过¹HNMR测定。此后，Resconi等人(J.Am.Chem.Soc.1141992，1025-1032)公开了双(五甲基环戊二烯基)合锆和双(五甲基环戊二烯基)合铪中心用于使丙烯聚合的应用和得到的β-甲基终止，导致具有“主要烯丙基和异丁基封端的”链的低聚物和低分子量聚合物。在US4,814,540中是这样，所产生的低聚物不具有至少93%的烯丙基链端和约500-约20,000g/mol的Mn(通过¹H NMR测定)，并且所述催化剂具有低活性(1-12,620g/mmol金属茂·hr；在产物中有>3000wppm的Al)。