[发明专利]一种利用二水氯化镁性质制备无水乙醇的方法

说明书

技术领域

本发明涉及无水乙醇的制备，特别涉及一种通过二水氯化镁与水络合的性质破坏乙醇-水共沸点进而制备无水乙醇的方法。

背景技术

工业上乙醇通常使用乙烯水化法合成或者糖、玉米和高粱等生物质发酵制取。乙醇作为一种重要的基础化工原料，广泛用于化妆品、医学、食品、颜料、电子工业和汽车燃料等许多行业中。近些年随着石油天然气等化石能源日益枯竭，从生物质原料发酵而来的燃料乙醇作为一种清洁可再生燃料受到广泛重视。目前乙醇各个用途中，燃料乙醇的需求量最大。此外，乙醇作为增氧剂可替代常用的甲基叔丁基醚，降低汽车尾气中有害物质的排放。然而汽车燃料要求低的水分含量，否则会对发动机造成损害。因此，燃料乙醇必须使用无水乙醇（99.4-99.8wt%）。

无水乙醇生产的难点是在于常压下乙醇可与水形成约含95wt%乙醇的共沸物。此共沸物的沸点为78.2℃，与无水乙醇的沸点78.4℃非常接近，将92wt%的乙醇提纯到无水乙醇占整个工艺能耗的40-60%。目前工业上大规模生产无水乙醇采用的是共沸精馏或者萃取精馏法等工艺。

共沸精馏法通常使用三个在常压下操作的精馏塔。在第一精馏塔中，6-10wt%的粗乙醇原料在塔顶浓缩为85-95wt%的乙醇，而剩下的水分在塔底排出。向85-95%乙醇中添加如苯、环己烷和戊烷等低沸点夹带剂，在第二精馏塔中共沸精馏。夹带剂与乙醇和水形成低沸点的三元非均相共沸物。在塔底得到所需的无水乙醇产品，塔顶分离出三元共沸物带着水分。此三元共沸物在冷凝器分离为两相：由乙醇和夹带剂组成的油相；及乙醇和水组成的水相。油相回流塔精馏塔，水相送入第三精馏塔继续分离。苯三元共沸精馏是传统的无水乙醇生产工艺。但是苯具有毒性，对环境存在污染，无水乙醇产品中夹带有微量的苯，导致其不能用于化妆品等高价值行业。另外共沸精馏需要消耗大量能源。

萃取精馏法与共沸精馏不同，加入的是如乙二醇等高沸点完全互溶萃取剂，改变了乙醇和水的相对挥发度。从第一精馏塔预浓缩的乙醇在第二精馏塔下部进料，而高沸点的萃取剂在上部进料。无水乙醇作为轻组分从塔顶得到。从塔底流出的夹带剂与水混合物送入第三精馏塔分离。萃取精馏的溶剂除了采用常用的乙二醇，也可以采用醋酸钾、氯化钠和氯化钙等盐溶液。相比有机试剂，盐溶液极性更大，对乙醇-水体系汽液平衡影响更大。例如，段占庭等人其专利CN1323773A中公开了一种使用由乙二醇和氯化钙盐溶液组成的复合萃取剂制备无水乙醇方法等。但是盐的使用常常带来设备堵塞和腐蚀等问题。

此外，还存在减压精馏法、膜分离法、吸附法和离子交换树脂法等制备无水乙醇的方法。

减压精馏法利用乙醇-水体系共沸点在一定真空度下（<12.66kPa）消失的性质，在低压下精馏乙醇-水溶液，得到无水乙醇产品。如孙德芳等在其论文《减压精馏法制备无水乙醇的研究中》提出了一种热泵减压精馏生产无水乙醇的工艺。采用一个理论塔板数20块填料精馏塔，操作压力为6.7kPa，使94.3wt%的乙醇精馏到96.9wt%。减压精馏由于需要维持要求的真空度，对设备密封性能要求高。

膜分离法采用选择性渗透膜，使乙醇或水中的一种选择透过，达到分离乙醇-水混合物的目的。根据选择通过物质的不同，分为选择透过乙醇的渗透汽化技术和选择透过水的蒸汽渗透技术。例如徐南平等在专利CN1450166A中公开了一种从生物发酵产生的乙醇，采用渗透汽化和蒸汽渗透技术集成制备无水乙醇的生产工艺。将发酵罐内3-20wt%乙醇通过泵抽出，送入MFI型分子筛无机透醇膜。在透醇膜的透过侧保持1-5mmHg的真空度，乙醇通过透醇膜渗透汽化浓度提高到40-95wt%。将预浓缩的乙醇加热至100-150℃，汽化后送入NaA型分子筛透水膜。同样在透过侧保持1-5mmHg的真空度，渗透除去水蒸气。将未透气体冷却后得到>99.5wt%的无水乙醇。但选择性渗透膜的造价昂贵，多次使用后性能下降，限制了此技术在无水乙醇工业化生产中的应用。

吸附法使用对水具有选择性的吸附剂，达到从乙醇-水溶液中除水的目的。例如钟娅玲等在专利CN102976893A中公开了一种了采用分子筛吸附剂制备无水乙醇的方法。将乙醇-水过热蒸汽送入吸附塔中，得到无水乙醇蒸汽。吸附剂再生通过抽真空到6-9kPa实现。该法的缺点是吸附剂价格昂贵，吸附剂再生通常需要高温（>300℃）或低真空度（<9kP），增大了操作费用。