[发明专利]Cu基有机骨架-氧化石墨烯复合多孔材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于金属有机骨架材料技术领域，特别涉及一种Cu基有机骨架-氧化石墨烯复合多孔材料及其制备方法和应用。 

背景技术

金属有机骨架材料（Metal Organic Frameworks，简称MOFs）是由含氧、氮等的多齿有机配体与过渡金属离子自组装而成的有特殊孔道结构的类沸石骨架材料。它具有传统的吸附材料所不具有的优点：（Ⅰ）孔隙率高、比表面积巨大；（Ⅱ）高热稳定性；（Ⅲ）孔结构规整，孔径大小设计可控；（Ⅳ）表面化学基团修饰可调。由于MOFs材料具有以上独特的物理化学性能,使其在气体储存、气体吸附分离、选择性及手性催化剂、微反应器、分子识别、药物传输、光电性能应用等众多领域都拥有诱人的潜在应用前景,引起了众多研究者的极大兴趣,从而使得设计与合成不同结构和性能的MOFs材料技术方法迅速发展起来。 

在新MOFs材料设计方面，为了提高MOFs材料的吸附性能和机械性能，人们利用MOFs单元与无机材料或有机材料进行复合设计出新型MOFs复合材料。通过复合可实现的效果有：（1）MOFs复合材料吸附性能得到显著提高；（2）机械性能得到提高，MOFs材料便于成型，利于实际工程应用。如Camille Petit等人[1]利用氧化石墨单层边缘上的羟基上的氢原子与MOF-5晶体中ZnO4簇中的Zn原子发生键合作用，制备出MOF-5/氧化石墨复合多孔材料，相对于MOF-5材料，该复合材料对硫化氢和氨气的吸附性能得到提高；Marcus Rose[2]将MIL-100金属有机骨架材料与不同的有机材料（如：聚苯乙烯，聚乙烯吡咯烷酮，聚丙烯腈，聚丙烯）进行复合，制备出的MOF/聚合物复合材 料，其机械稳定性均高于MIL-100金属有机骨架材料。 

在合成技术方面，MOFs材料及其复合材料合成主要有水（溶剂）热法、液相扩散法、微波法、超声法等，其中，水（溶剂）热法合成较常使用，但水（溶剂）热法合成时间较长，通常需要十几个小时甚至数天之久。虽然改进之后的微波法、超声法等减少了反应的时间，但这些合成方法都需要消耗大量昂贵的有机溶剂，如二甲基甲酰胺（DMF）、二乙基甲酰胺（DEF）等，且回收困难，造成MOFs材料生产成本居高不下，同时也易造成对环境的二次污染，涉及到环境问题、安全问题以及能源问题，因此这些方法难以实现金属有机骨架材料的工业规模化生产。因此寻求一种高效清洁、环境友好的金属有机骨架及其复合材料的制备方法具有重要的现实意义。 

发明内容

为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种Cu基有机骨架-氧化石墨烯复合多孔材料的制备方法。该方法采用机械化学法，即机械力（能）诱发促进金属离子与有机配体之间发生化学络合反应，加速金属-有机骨架材料孔结构的形成。该合成方法简单易行、具有反应时间短、无溶剂或微量溶剂、制备量大、耗能低和操作方法简单等优点，是一种高效清洁、环保节能的新型合成方法。 

本发明另一目的在于提供上述方法制备的Cu基有机骨架-氧化石墨烯复合多孔材料。本发明制备的Cu基有机骨架-氧化石墨烯复合多孔材料，由于氧化石墨烯层面化学功能团与MOFs单元中的不饱和Cu²⁺发生键合，形成多孔复合材料；同时，由于氧化石墨烯的插层，可在MOFs单元与石墨烯单层交界面上产生分散力，从而具有较高的吸附性能。 

本发明再一目的在于提供上述Cu基有机骨架-氧化石墨烯复合多孔材料在制备吸附材料中的应用。 

本发明的目的通过下述方案实现： 

一种Cu基有机骨架-氧化石墨烯复合多孔材料的制备方法，包含以下具体步骤： 

将醋酸铜、1,3,5-苯三甲酸和氧化石墨烯混合均匀，球磨，洗涤，离心，烘干，得到Cu基有机骨架-氧化石墨烯复合多孔材料。 

所用醋酸铜（Cu(CH₃COO)₂·H₂O）和1,3,5-苯三甲酸的摩尔比为（1～2）:1。