[发明专利]核电站燃料包壳用含铜含锗的锆锡合金

说明书

技术领域

本发明涉及一种压水堆核电站燃料包壳用含铜含锗的锆锡合金，属于锆合金材料技术领域。 

背景技术

锆合金由于其热中子吸收截面小，并具有优异的耐高温水腐蚀性能、良好的综合力学性能和理想的热导率，被用作核电站水冷动力堆核燃料元件的包壳材料和堆芯的其它结构材料。为了提高核电经济性、降低核燃料的循环成本、加深核燃料燃耗、提高核电站安全可靠性，需要改善锆合金的性能，包括耐高温水腐蚀性能、吸氢性能、力学性能及辐照尺寸稳定性能。其中，提高锆合金耐水侧腐蚀性能是关键。 

目前国际上开发的锆合金主要有Zr-Sn、Zr-Nb和Zr-Sn-Nb 三大系列。由于Zr-4合金已经不能满足高燃耗燃料组件和延长换料周期的要求，因此，许多国家进行了改善Zr-4合金的耐腐蚀性能研究。在Zr-Sn系基础上，降低了Sn含量，并添加了Nb、Fe、Cr、Cu、S等合金元素后，开发了ZIRLO、E110、E635、NDA、HANA、M5等新型锆合金。美国西屋公司开发的ZIRLO合金在堆外360℃/18.6 MPa / 0.01 M LiOH水溶液中的耐腐蚀性能明显优于Zr-4合金；然后将ZIRLO合金做成燃料元件在BR3试验堆中考验，在平均燃耗达到71G Wd/tU后，ZIRLO合金均匀腐蚀的氧化膜厚度比Zr-4合金的小50%，抗辐照生长和辐照蠕变也比Zr-4合金好，表现出了堆内非常优良的耐腐蚀性能。日本核燃料工业集团和三菱公司联合开发了NDA新型锆合金（Zr-1.0Sn-0.1Nb-0.28Fe-0.16Cr-0.01Ni），加少量Nb是为了弥补降低Sn含量引起的强度下降，同时还能减少吸氢。经电镜观察分析表明，第二相粒子为含有Fe，Nb的ZrCr₂及Zr₂Ni金属间化合物。在North Anna堆内试验的组件平均燃耗为27GW·d/tU时，NDA包壳管的氧化膜厚度约为15μm，其结果与低锡Zr-4合金相似。因此，在现有锆合金的基础上添加其它种类合金元素还可开发出耐腐蚀性能更加优良的锆合金，以满足燃耗不断提高的需要。 

在锆合金的发展和成分优化中，通常先通过堆外高压釜腐蚀试验筛选出耐腐蚀性能优良的合金，然后再做成燃料棒放在试验堆内进行辐照考验，了解其在堆内的腐蚀行为。 

发明内容

本发明的目的是提供一种在二种水化学中耐腐蚀性能都非常优良的锆锡合金，该锆合金能够在核反应堆中用作燃料元件包壳、格架等结构材料。 

本发明的目的是通过在核电站燃料包壳用锆锡合金基础上同时添加合金元素铜（Cu）和锗（Ge）来实现的，其技术方案如下： 

一种核电站燃料包壳用锆锡合金，该锆合金的化学组成以重量百分比计为：0.5%～1.5%Sn，0.01%～0.4%Fe，0.01%～0.3%Cr，0.01%～0.4%Cu，0.01%～0.5%Ge，余量为Zr。

上述核电站燃料包壳用锆锡合金，其合金元素以重量百分比计优选范围为：0.7%～1.5%Sn，0.05%～0.4%Fe，0.03%～0.2%Cr，0.03%～0.3%Cu，0.03%～0.3%Ge，余量为Zr。 

上述核电站燃料包壳用锆锡合金，其合金元素以重量百分比计优选范围为：0.9%～1.2%Sn，0.1%～0.3%Fe，0.05%～0.15%Cr，0.05%～0.2%Cu，0.05%～0.25%Ge，余量为Zr。 

本发明含铜含锗的锆锡合金含有氧900～1400ppm，以及核级海绵锆中所含有的其他杂质元素。 

本发明合金在上述2种水化学条件下腐蚀时，在360℃/18.6 MPa/0.01 M LiOH水溶液表现出非常优良的耐腐蚀性能，明显优于Zr-4合金；在360℃/18.6 MPa去离子水和400℃/10.3 MPa过热蒸汽中与Zr-4合金相当。在360℃/LiOH水溶液中腐蚀300天时，本发明锆合金的腐蚀增重为146.98 mg.dm^-2，而Zr-4合金的腐蚀增重达260.65 mg.dm^-2，本发明锆合金的腐蚀增重比Zr-4合金降低了44%；在360℃/18.6 MPa去离子水中腐蚀390天时，本发明锆合金的腐蚀增重为99.94 mg.dm^-2，Zr-4合金为108.4 mg.dm^-2，本发明锆合金的腐蚀增重比Zr-4合金低。另外，本发明的合金成分中只添加少量的Cu和Ge元素就能提高锆合金二种水化学条件的耐腐蚀性能，并具有良好的加工性能。