[发明专利]生物质多糖接枝聚合物链的方法

说明书

技术领域：

本发明涉及生物质多糖接枝聚合物链的方法，可用于制备以生物质多糖为主链、以聚合物为支链的接枝共聚物。属于高分子材料合成与制备领域。

背景技术：

生物质多糖广泛存在于玉米秆、麦子秆、稻秆、油料作物秸秆、豆类作物秸秆、杂粮作物秸秆、棉花秆等多种作物的茎秆中，是一种绿色廉价的可再生的生物质资源。我国作为农业大国，生物质资源十分丰富。

生物质多糖应用广泛，例如多糖可作为药物载体使用，兼具一定的药效；天然杂多糖改性作为绿色高效的油田钻井液使用；还可用于天然水处理药剂开发等领域。同时，多糖具备优良的血液相容性、组织相容性和免疫性，且能够在生物体中酶解成易被活体吸收、无毒副作用的小分子物质，不会残留在活体内，是一类生物降解吸收型生物医用高分子材料。甲壳素、壳聚糖、淀粉和纤维素等多糖类天然高分子在固定化酶、药物控释载体、絮凝剂、人工透析膜、吸收缝合线、伤口涂敷料、人造皮肤等生物医药方面已有广泛应用。但是淀粉、纤维素、木质素等天然高分子链间作用力较强，溶解性差，高温下分解而不熔融，导致一定的应用局限性。通过共聚方法改性多糖材料，可改善它们的溶解性能和加工性，更重要的是可把不同材料的优点结合起来，赋予新材料特殊的性质。

目前多糖的改性主要是多糖与聚醚和聚酯的共聚物。目前基于多糖和聚乙二醇的共聚物主要是以甲壳素/壳聚糖、纤维素作为主链，聚乙二醇作为支链的接枝共聚物，其合成方法主要是将聚乙二醇末端官能化，得到末端醛基、羧基或异氰酸酯基的聚乙二醇大分子链，再与甲壳素/壳聚糖发生偶联反应，参见Carbohydrate Polymers1998,36,49-59、Carbohydrate Polyymers 2001,46,323-330、Control Release2001,76,349-362和European Polymer Journal2003，39，1515-1519。利用多糖结构单元中的羟基引发己内酯的开环聚合反应，可得到羟乙基纤维素或羟丙基纤维素或淀粉接枝聚己内酯的共聚物,参见高分子学报2002,4,509-514、北京科技大学学报2007,29,173-177、Biomacromolecules2007,8,1101-1108、Macromolecules2008,41,4405-4415和Carbohydrate Polymers2010,81,213-218。

合成树脂和合成橡胶是高分子材料的重要组成部分，在国民生产和生活中得到了广泛的应用。然而，采用聚烯烃和橡胶对多糖的接枝改性并未得到普遍应用。目前，主要通过多糖上羟基进一步官能化成为大分子引发剂，进一步引发乙烯基单体（如N-异丙基丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸二烷基氨基乙酯、4-乙烯吡啶或苯乙烯）进行原子转移自由基聚合，制备相应的接枝共聚物，参见Macromolecular Chemistry and Physics2008,209,424-430、Polymer2009,50,211-217、Langmuir2010,26,8697-8703、Langmuir2010,26,18519-18525、Carbohydrate Polymers2011,84,195-202、Carbohydrate Polymers2012,88,290-298和Acta Chemistry Sinica2013,71,114-120。这种方法的应用具有一定的局限性，例如：支链的种类受限，仅为可进行原子转移自由基聚合的单体形成的聚合物；需要预先对多糖进行官能团改性，使之能够引发原子转移自由基聚合；原子转移自由基聚合反应过程中需要引入重金属催化剂，价格比较昂贵，增加成本，且不利于产品的后处理提纯。

发明内容：

本发明的目的是提供一种生物质多糖接枝聚合物链的方法。以生物质多糖为主链、聚合物为支链，将聚合物支链通过接入接枝方式以共价键或者氢键作用连接到主链上。所述的多糖为纤维素、淀粉、壳聚糖、甲壳素或木质素，其(指多糖)数均分子量（M_n）为2000～500000，优选多糖链段的数均分子量为3000～400000，更优选为5000～300000。所述的聚合物的数均分子量M_n为500～250000，优选为800～200000，更优选为1000～150000。所述的生物质多糖与聚合物接枝共聚物的接枝率（G_e，指主链接有支链的单元占所有主链单元的摩尔百分含量）通常为1%～95%，优选生物质多糖与聚合物接枝共聚物的接枝率为2%～90%，更优选3%～85%。