[发明专利]正极活性物质、其制备方法、和具有该正极活性物质的非水电解质可充电电池

说明书

本发明涉及一种用于非水电解质可充电(二次)电池的正极活性物质、一种制备该正极活性物质的方法、和具有该正极活性物质的非水电解质可充电电池。

通常，以高能量密度为特征的锂离子可充电电池已经用于商业小型的仪器，如移动电话和笔记本式个人计算机。近来，已经认为可将锂离子可充电电池用于大型设备，如固定的电储存系统、混合动力车辆、和电动车辆。为了将锂离子可充电电池用于上述大型设备，需要增加锂离子可充电电池的容量。

锂离子可充电电池的容量主要依赖于电化学嵌入和提取锂离子的正极活性物质的类型。作为正极活性物质，使用了无机氧化物的粉末，如LiCoO₂、LiMn₂O₄、或LiFePO₄。

实际上，容量、电池组电压、输入-输出特性、和安全性是根据正极活性物质的类型而不同的。因此，视电池的用途而定，可使用不同的正极活性物质。已知在其晶体结构中包含XO₄四面体的聚阴离子正极活性物质是稳定的，其中X是P、As、Si、Mo等。

在聚阴离子正极活性物质之中，橄榄石型的正极(LiMPO₄)如LiFePO₄和LiMnPO₄，的热稳定性是极好的。专利文献1教导了在锂离子可充电电池中使用LiFePO₄和LiMnPO₄。

然而，由于该聚阴离子正极活性物质的XO₄四面体是稳定的，因此该聚阴离子正极活性物质的Li扩散速率和导电率是低的。为了解决这个问题，专利文献2和3教导了制备正极活性物质细颗粒和在该活性物质表面上形成碳涂层。

然而同样在这些正极活性物质中，当该正极活性物质颗粒的尺寸减小时，比表面积增加，从而导致该正极活性物质表面的氧化。在该活性物质表面上产生的氧化物会产生电阻，导致该正极的性能降低。

例如，已经提出在合成活性物质前体之时或之后形成碳涂层。然而，形成完全覆盖该活性物质表面的均匀碳涂层很难。也就是说，很难限制氧化物在该正极活性物质表面上的形成。

另外，磷酸锰锂(LiMnPO₄)（其是典型的橄榄石型正极活性物质）具有稳定的晶体结构。因此，在合成过程中核的生长很快且在该活性物质表面上产生由氧化物构成的不纯物质(例如，原料或副反应产物)。因而，必须除去由该氧化物构成的不纯物质。

在不仅包括锂离子电池而且包括镍氢电池的非水电解质可充电电池领域，已经研究了从该活性物质表面除去氧化物的技术。例如，专利文献4公开了通过进行酸处理来除去氧化物。

在该专利文献4中公开的方法中，可通过酸处理除去该氧化物。然而，由于在该活性物质表面上产生小孔或碳材料被隔离，因此可能降低该活性物质的导电率。

此外，该专利文献4公开了在酸处理(洗涤)之后不经干燥来制备活性物质糊剂。在这种情况下，因为除去了氧化物，因此活性物质表面具有高的活化水平。从而，在活性物质干燥期间该活性物质的表面将被氧化。

另外，当在酸处理(洗涤)之后不经干燥将该活性物质制成糊剂时，该糊剂的pH是低的。因此，当将该活性物质制成糊剂时添加的粘合剂由于氧化将会由于氧化而分解或施加该糊剂的集流体将会被腐蚀。从而，难以形成糊剂。

[专利文献]

[专利文献1] US 5,910,382 A

[专利文献2] US 6,962,666 B2

[专利文献3] US 7,457,018 B2

[专利文献4] JP 2009 - 200013 A。

鉴于上述情况，完成了本发明，本发明的目的是提供用于非水电解质可充电电池的正极活性物质，其具有能够降低氧化物对该正极活性物质表面的影响的核壳结构；制备该正极活性物质的方法；和具有该正极活性物质的非水电解质可充电电池。

本发明人发现，可通过除去活性物质表面上的氧化物和通过用碳涂层覆盖该活性物质表面来实现上述目的。

根据本发明的一个方面，用于非水电解质可充电电池的正极活性物质具有核壳结构，其包括核部分和壳部分。该核部分包含具有聚阴离子结构的无机氧化物和具有聚阴离子结构且包含碳的无机化合物氧化物之中的至少一种。该壳部分包含碳并覆盖该核部分。此外，该正极活性物质具有在其中水平轴表示孔径和纵轴表示log微分孔容积（log differentiation pore volume）的图中显示连续孔分布曲线的特性。