[发明专利]一种硝基苯一步催化加氢制备环己胺和二环己胺的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种硝基苯一步催化加氢制备环己胺和二环己胺的方法，属于有机催化技术领域。

背景技术

环己胺类化合物（环己胺、二环己胺）是一种用途极为广泛的有机化工中间体，重要的有机合成工业的原料，其中环己胺被广泛应用于造纸、橡胶助剂、防腐剂、甜蜜素、纺织业和塑料加工业，近些年来，随着橡胶、纺织产业的不断发展，以及工业上对于甜蜜素等的需求扩大，对于环己胺的需求量也随之不断增加，人们对环己胺的合成过程越来越关注，并进行了广泛的研究。

传统的环己胺合成主要采用苯胺常压加氢法和加压加氢法，但其工艺均存在着相应问题；常压法工艺复杂，反应器空速较低，生产的环己胺纯度不高；加压加氢法制备环己胺，据文献报道，需在14.7～19.6Mpa压力下、240℃左右的温度下进行，反应条件苛刻，对设备的要求较高，操作安全性较差；这两种方法采用的原料苯胺都需由硝基苯加氢制得，但是硝基苯加氢制备苯胺的工艺大部分采用铁粉或者其他金属作为催化剂，其中硝基苯铁粉还原法以其反应工艺简单成熟，成为了现有的硝基苯制备苯胺的主导生产工艺。目前，工业上主要采用流化床、固定床气相加氢、硝基苯液相加氢这三种工艺进行硝基苯制备苯胺的生产。王磊等提出了以纳米铁粉为催化剂还原芳香硝基化合物，温度为210℃，反应2h，苯胺的收率达到了95%。硝基苯铁粉还原法的特点是产物质量好、具有较高的选择性，但是由于铁粉还原一般需要在酸性介质中进行，在反应结束后需要加入一定量的碱中和酸，因此生产过程会产生大量含盐废水及废渣，造成较为严重的环境污染问题。

上述由硝基苯两步法合成环己胺的工艺路线复杂，反应总损失较大，原料硝基苯利用率不高，因此，针对硝基苯一步制备环己胺的工艺路线的探索具有十分重要的意义和价值。

目前，国内外对于硝基苯一步加氢制备环己胺、二环己胺的研究相对较少，且各种方法存在反应压力（反应压力一般为14.7～19.6Mpa）、温度过高（温度最高达到了240℃左右），反应时间过长（反应时间一般为16h左右），反应条件苛刻，成本较高，环己胺收率过低（其转化率一般为7%-30%左右）等不同问题。因此，寻求一条更为经济、环保、反应条件温和、环己胺、二环己胺的总收率相对较高的硝基苯一步加氢工艺路线具有十分重要的理论和现实价值。

发明内容

针对现有技术中存在的上述问题，本发明提供了一种更为经济、环保、反应条件温和、环己胺、二环己胺总收率高的由硝基苯直接一步催化加氢反应合成环己胺和二环己胺的制备方法。

本发明涉及一种硝基苯一步催化加氢制备环己胺和二环己胺的方法：

以硝基苯和H₂为原料，在高压反应釜中进行一步催化加氢反应，生成环己胺和二环己胺；反应釜中H₂的压力为0.5～4Mpa，优选为2-4Mpa；反应的温度为60～160℃，优选为100～140℃；反应的时间为2-8h；催化加氢所用催化剂选自Pd/CNTs、Pd-Ni/CNTs中的一种。

本发明所述的方法中，催化剂的用量为硝基苯质量的1～20%，优选10～20%。

本发明所述的方法中，Pd/CNTs催化剂中Pd占催化剂总质量的0.1～10%，优选为4-6%。

本发明所述的方法中，Pd-Ni/CNTs催化剂中Pd占催化剂总质量的0.1～10%，优选为4～6%；Ni占催化剂总质量的5～20%，优选为9～11%。

本发明所述的方法中，硝基苯以溶液形式加入高压反应釜中，溶液中溶剂与硝基苯的体积比10～30：1，优选为15～20：1。

本发明所述的方法中，溶剂选自异丙醇、叔丁醇、甲醇、甲苯、乙二胺中至少一种。

本发明所述的方法中，硝基苯溶液中还含有助剂和/或阻聚剂；所述的助剂选自Na₂CO₃、Ni(NO₃)₂、CH₃COONH₄、ZnSO₄·7H₂O中的至少一种，助剂的浓度为0.005～0.1mol/L；所述阻聚剂选自FeCl₃、CuCl、Na₂SO₄中的至少一种，阻聚剂的浓度为0.005～0.075mol/L。加入不同酸碱性的盐作为助剂，其在反应产生的微量的水中电离，小幅的改变反应液中的酸碱性环境，酸碱性的改变可以抑制二环己胺的生成。阻聚剂可与环己胺分子生成稳定的加合物，从而抑制环己胺生成二环己胺。