[发明专利]偏氟乙烯系聚合物的制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及偏氟乙烯系聚合物的制造方法。

背景技术

偏氟乙烯系聚合物的耐化学药品性、耐候性、耐污染性等优异而用作熔融成型来制造各种膜、成型品用的材料。另外，偏氟乙烯系聚合物也用作涂料、粘结剂树脂。

偏氟乙烯系聚合物能够利用各种各样的聚合法合成，工业生产时，采用乳化聚合法、悬浮聚合法合成。乳化聚合法中，生成0.2～0.5μm左右小粒径的胶乳(latex)，因此聚合后实施利用凝结剂的造粒处理，但为了充分除去乳化剂、凝结剂等，需要复杂的后处理。另一方面，悬浮聚合法中，生成50～300μm左右粒径的珠粒，由简易的洗涤处理获得杂质少的聚合物。

在通过悬浮聚合制造偏氟乙烯时，存在聚合物附着于聚合容器、搅拌装置等的问题。一般来说如果聚合物附着于聚合容器的壁面，则聚合容器的传热恶化，如果由连续生产等造成附着物堆积，则变得难以除热。

另外，在附着物剥离而混入到产品中时，存在导致产品质量恶化的问题。

从生产率和产品质量的观点考虑，不希望聚合物附着和堆积，因此需要除去附着的聚合物的工序，但也有时附着的聚合物牢固地固定，因此其除去操作成为生产率恶化的一个因素，希望减少聚合物的附着。

另外，悬浮聚合时，在聚合反应中于水相中生成微粉，从而排水中的悬浮物质量容易增高。如果悬浮物质量增高，则环境负荷也变大，因此需要用于从排水中除去悬浮物质的排水处理设备。作为通常防止悬浮物质量增大的手段，进行了添加阻聚剂、搅拌条件的最优化，但有时效果不够，有时发生聚合反应延迟、产品色调变化，因此希望通过简便的方法来减少悬浮物质量。

以往，提出了具有悬浮工序和超临界聚合工序的偏氟乙烯系聚合物的制造方法(例如参照专利文献1)。专利文献1的实施例中，在焦磷酸钠存在下将偏氟乙烯聚合，专利文献1中记载的偏氟乙烯系聚合物的制造方法中，获得了在有机溶剂中的溶解性优异、作为非水电池用电极粘结剂有用的高聚合度偏氟乙烯系聚合物。

然而，专利文献1中记载的偏氟乙烯系聚合物的制造方法中，关于悬浮物质量没有进行特别研究。

专利文献1：国际公开第2009/047969号小册子

发明内容

本发明的目的在于提供一种偏氟乙烯系聚合物的制造方法，其能够减轻在聚合偏氟乙烯系聚合物时发生的、聚合物在聚合罐等聚合容器上的附着、以及减少由于悬浮聚合而产生的排水中悬浮物质的量，并能够以优异的生产率获得偏氟乙烯系聚合物。

本发明人等为了实现上述课题而反复深入研究，结果发现，通过在特定的多元羧酸系化合物的存在下进行悬浮聚合来制造偏氟乙烯系聚合物，则能够解决上述课题，从而完成了本发明。

即，本发明的偏氟乙烯系聚合物的制造方法是通过将以偏氟乙烯为主成分的单体分散在含有悬浮剂的水性介质中、进行悬浮聚合来制造偏氟乙烯系聚合物的方法，其特征在于，上述悬浮聚合在选自多元羧酸和多元羧酸盐中的至少1种多元羧酸系化合物的存在下进行。

上述悬浮聚合优选在多元羧酸和多元羧酸盐的存在下进行。

优选上述多元羧酸是选自草酸、丙二酸、琥珀酸以及柠檬酸中的至少1种多元羧酸，上述多元羧酸盐是选自草酸盐、丙二酸盐、琥珀酸盐以及柠檬酸盐中的至少1种多元羧酸盐；更优选上述多元羧酸是柠檬酸，上述多元羧酸盐是选自柠檬酸锂、柠檬酸钠、柠檬酸钾中的至少1种柠檬酸盐，特别优选上述多元羧酸是柠檬酸，上述多元羧酸盐是柠檬酸钠。

本发明的偏氟乙烯系聚合物的制造方法能够减轻聚合中聚合物在聚合罐等聚合容器上的附着，能够减少排水中悬浮物质的量。因此本发明的偏氟乙烯系聚合物的制造方法与以往的制造方法相比，能够减少对附着在聚合容器壁上的聚合物进行除去的频率，排水中悬浮物质的量少，因此与以往的制造方法相比，环境负荷少，生产率优异。

具体实施方式

下面，对本发明进行具体说明。

本发明的偏氟乙烯系聚合物的制造方法是通过将以偏氟乙烯为主成分的单体分散在含有悬浮剂的水性介质中、进行悬浮聚合来制造偏氟乙烯系聚合物的方法，其特征在于，上述悬浮聚合在选自多元羧酸和多元羧酸盐中的至少1种多元羧酸系化合物的存在下进行。

〔以偏氟乙烯为主成分的单体〕

本发明的偏氟乙烯系聚合物的制造方法中，将以偏氟乙烯为主成分的单体用作原料。

应予说明，所谓以偏氟乙烯为主成分的单体，是指每100摩尔％单体含有50摩尔％以上偏氟乙烯的单体，通常是含有80摩尔％以上偏氟乙烯的单体，优选是含有95摩尔％以上偏氟乙烯的单体。