[发明专利]用于甲烷-氮气吸附分离的镁基金属有机骨架材料及制备

说明书

技术领域

本发明属于新型吸附剂的设计制备、混合气体的吸附分离工程技术领域，具体涉及用于甲烷-氮气吸附分离的镁基金属有机骨架材料及制备。

背景技术

能源与环境问题是当今与可持续发展密切相关的两大基本问题。进入21世纪后，经济对能源的过度依赖导致环境问题凸显，我国经济的高速增长对能源消费提出了强劲的刚性需求，然而当前以煤与石油为主导的能源消费格局，使得我国脆弱的自然环境不堪重负。甲烷是一种优质燃料，在自然界中储量大、热值高，且具有最高的H/C比，是比煤和石油更加清洁的能源。2010年，在我国能源消费结构中天然气仅占4%。为此，我国提出将天然气在一次能源的比例提高到2020年的8.3%。预计到2020年，我国天然气的资源缺口将达到1500亿m³。

煤层气是甲烷的一个重要补充来源，我国煤层气资源总量达31.46万亿m³，相当于我国陆上常规天然气资源总量(30万亿m³)，是继俄罗斯、加拿大之后的第三大煤层气储量国。但由于我国地质条件复杂且相应配套技术起步较晚，尤其是煤层气的高效提纯技术不成熟，导致我国的煤层气整体利用水平偏低。

开采出的煤层气经过脱硫、脱氧和干燥等预处理后，成分以CH₄和N₂为主，所以经预处理后煤层气的提浓就是CH₄与N₂的分离。当前针对CH₄/N₂分离，开发和研究的技术主要有深冷分离法、膜分离法、化学吸收分离法以及吸附分离法。其中，变压吸附(Pressure Swing Adsorption,PSA)技术因工艺简单、投资少、适应性好、产品气体浓度高而成为目前此领域最具应用前景的CH₄/N₂分离方法。PSA法分离CH₄/N₂的工艺技术的关键在于吸附剂。

当前用于甲烷氮气分离的吸附剂主要有：活性炭(AC)、碳分子筛(CMS)、介孔材料、沸石分子筛和ETS-4。活性炭孔结构发达、比表面积较高，是当前使用最为广泛的吸附剂，除BPL公司开发的活性炭对CH₄/N₂的分离因子可以达到4.5以外(Sep.Sci.Techn.,2000,35(5),667)，其他商品活性炭的CH₄/N₂吸附分离效果均不能达到工业应用的要求，而且在PSA应用过程中，活性炭容易粉化，气体循环量大、效率低下。随着性能优良的分子筛吸附剂的开发，活性炭常和它们结合使用，以提高CH₄的回收率。Ackley等(AIChE J.,1990,36(8),1229)研究炭分子筛的结果表明，CMS的吸附潜力有限。斜发沸石是沸石分子筛中分离CH₄/N₂最具前景的吸附剂，经不同离子改性后，其CH₄/N₂平衡分离选择性比有较大变化，但由于两组分在斜发沸石上的动力学选择性和平衡选择性相互抑制，通过离子改性提高CH₄/N₂分离性能的空间有限。Kuznicki等(Nature,2001,412(6848),720)描述ETS-4通过阳离子交换和热处理可以实现甲烷分子筛分，是最有发展潜力的可调整的分子筛，但是成本较高，在用于甲烷气体的分离和提浓时容易被C2等物质阻塞，需要频繁活化。

金属-有机骨架材料(Metal-Organic Frameworks,MOFs)是近年来发展最为迅速的一种新型多孔材料，是利用有机配体与金属离子间的金属—配体络合作用而自组装形成的超分子微孔网络结构的一种颇具前途的类沸石(有机沸石类似物)材料。这种材料与传统多孔材料如沸石、碳纳米管、活性炭相比具有吸附能力强、孔结构高度有序、低晶体密度、高比面积、孔径形状与大小可调等特点，最显著的优势在于通过修饰有机配体可以对孔道表面性质等进行调控，达到增加对特定吸附质吸附亲和力的目的。

当采用s-或p-区的金属离子和有机配体合成金属有机化合物时，由于金属离子不易配位，往往形成金属盐。但通过在合成过程中向溶剂中添加配位助剂，可以调整反应的配位过程，提高骨架材料的结晶度、控制骨架材料晶体的大小和形貌，同时还可以增加有机配体在溶剂中的溶解，提高产率。