[发明专利]含有天然高分子材料的凝胶聚合物电解质及其制备方法与应用

说明书

技术领域

本发明属于高分子材料和电池技术领域，具体涉及一种凝胶聚合物电解质。本发明还涉及该凝胶聚合物电解质的制备方法以及该种凝胶聚合物电解质的应用，即用于一次或者二次电池的电解质和隔膜。

背景技术

在一次或者二次碱金属电池中，目前性能比较理想的为锂电池。锂电池作为一种新型化学电源，具有能量密度高、环境友好、无记忆效应等优点，自其商品化以来已广泛应用于笔记本电脑、数码相机、手机等各种便携式电子设备中，同时其也是混合动力电动汽车(HEV)、插电式混合动力电动汽车(PHEV)，纯电动汽车(EV)及小型智能电网的理想储能设备之一。然而，由于LiPF6系有机电解液(对水份敏感，易燃，易引起电池爆炸)的广泛应用使得大容量锂离子电池的安全性和可靠性受到质疑。为了解决常规锂离子电池的安全性问题，聚合物锂电池(Polymer lithium ion batteries)逐渐成为了研究热点。该类电池的正、负极材料与常规锂电池相同，只是采用了固体聚合物来代替有机电解质和隔膜。研究最多的聚合物主要有以下几类：聚醚类(主要是PEO)、聚丙烯腈(PAN)类、聚甲基丙烯酸酯(PMMA)类及聚偏氟乙烯(PVDF)类等。聚合物锂电池解决了传统锂电池易发生漏液和漏电电流大的问题，安全性显著提高；另外，聚合物材料可塑性强，故该类电池具有可薄形化、任意面积化与任意形状化等优点，从而可以明显提高电池的比容量。用于电解质的聚合物可以是纯固态(固体聚合物电解质，solid polymer electrolytes,SPEs)也可以是加入增塑剂的凝胶体(凝胶聚合物电解质，gel polymer electrolytes,GPEs)。由于固体聚合物电解质的导电率偏低(<10-4S cm-1)，远未达到实际应用的水平；凝胶聚合物电解质具有固体和液体电解质的双重性质，导电率与有机液体电解质相当，且电化学窗口较宽，热稳定性好，受到广泛关注。但是，凝胶聚合物电解质的高分子基体材料为合成高分子，如聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)等。而这些合成高分子不能降解，电池废弃后产生“白色”污染，对环境造成很大的破坏。

天然高分子为天然存在的高分子材料，包括纤维素、淀粉、甲壳素和壳聚糖、胶原和明胶、蚕丝和蜘蛛丝等。这些天然的高分子材料对环境友好，本身具有生物降解性。但是，这些天然高分子材料具有很多官能团，容易与碱金属反应。由此可见，尽管天然高分子材料具有很好的环境友好性，不能直接用作于一次或者二次碱金属电池隔膜，也没有见到相关报道。

发明内容

本发明的目的在于克服现有凝胶聚合物电解质的合成高分子生物相容性差、产生“白色”污染的缺点，同时，也克服天然的高分子材料与碱金属反应的缺点，将含有天然高分子的材料作为凝胶聚合物电解质基体，提供一种不但离子导电率高、与电极材料相容性很好、安全性能好、循环性和倍率性能优良的特点，而且生物相容性好、可降解、环境友好的凝胶聚合物电解质。

本发明的另一目的在于提供上述凝胶聚合物电解质的一种制备方法及其在一次或者二次电池中的应用。

本发明提供了一种凝胶聚合物电解质，该凝胶聚合物电解质由液体电解质与含有天然高分子的材料组成。

上述的液体电解质包括有机化合物或者离子液体与碱金属盐组成的溶液。上述的含有天然高分子的材料包括天然高分子、天然高分子的改性物或者它们与合成高分子材料组成的复合物。

上述的碱金属盐为锂盐、钠盐、钾盐或者它们的混合物。上述的天然高分子为纤维素、淀粉、甲壳素和壳聚糖、胶原和明胶、蚕丝和蜘蛛丝中的一种或几种。上述的天然高分子的改性物为它们的烷基化合物、羧基化合物、磺酸基化合物、羧甲基化合物、接枝化合物、交联化合物中的一种或几种。上述的合成高分子材料包括聚醚、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚酰胺、聚酰亚胺、聚芳纶、聚酯中的一种或者多种，也包括它们的均聚物、共聚物或共混物，同时也可以添加合适的无机填料。

上述的无机填料包括氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、aLi2O-bAl2O3-cTiO2-dP2O5(a、b、c、d位于1-100之间)组成的化合物、蒙脱土、分子筛或者它们两种或多种化合物的混合物。

本发明另外提供了一种凝胶聚合物电解质的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)采用溶液法、加热混合法、浸泡法、浇铸法或电纺法，将含有天然高分子的材料制成膜形结构；

(2)将上述含有天然高分子材料制成的膜置于真空干燥箱40-120℃条件下干燥，去除痕量溶剂。