[发明专利]一种纳米Fe/Mn复合催化剂用于放射性废树脂氧化分解的方法

说明书

技术领域

本发明属于核工业放射性废物处理技术领域，具体涉及一种纳米Fe/Mn复合催化剂用于放射性废树脂氧化分解的方法。

背景技术

放射性废树脂主要由核电站、核燃料回收处等场所产生，包括阳离子交换树脂和阴离子交换树脂。所用树脂为苯乙烯－二乙烯苯型的核级树脂，具有交换容量大、转型率高、粒度均一、在热水中的溶解度小以及耐辐照的特征。近年来，随着核工业和核电事业的快速发展，由各种核设施所产生的放射性废树脂亦与日俱增，对其进行稳定化处理及最终处置所需的运输费以及处置费也将越来越高。因此，如何安全经济有效地处理处置日益增长的放射性废树脂，对于核工业和核电事业的发展具有非常重要的意义。

目前通用的放射性废树脂的处理方法为固化，即将含有放射性核素的废树脂包容在一定的惰性基质内形成稳定的固化体，然后再运输至处置场进行最终处置。固化法操作简单易行，但却导致增容，如废树脂经直接水泥固化后一般体积增大一倍，而且树脂固化体遇水可能发生胀裂而导致核素浸出率相对较高，从而给废物的安全处置带来很大的风险，增加后序处理处置的费用。为了降低废物的固化体积，获得较高的减容系数，焚烧、热解、酸解、高温湿式氧化等废树脂的减容工艺得到了发展。但是这些工艺都存在着反应温度高、易产生放射性废气、设备和运行费用高等缺点。其中，湿式催化氧化技术备受关注。将其应用于放射性废树脂的处理，催化剂的选择是关键。研究表明，适当使用催化剂可大大降低反应温度和压力，使其工业应用成为可能。目前用于湿式催化氧化反应的催化剂主要有：以Pt、Ru等为代表的贵金属类，以Cu为代表的过渡金属氧化物类，以CeO₂为代表的稀土金属氧化物类。有研究表明，多种金属之间的协同作用能提高催化活性，如Mn/Ce复合物对湿式氧化吡虫啉农药废水显示出较好的活性和稳定性。

发明内容

本发明的目的在于提供一种纳米Fe/Mn复合催化剂用于放射性废树脂氧化分解的方法。

一种纳米Fe/Mn复合催化剂用于放射性废树脂氧化分解的方法，具体步骤如下：

（1）将FeSO₄·7H₂O和MnSO₄·H₂O的溶液按金属离子摩尔比1:3～3:1混合搅拌，并通入氩气使反应在无氧状态下进行；

（2）在上述溶液中滴入NaOH溶液，室温下反应生成纳米Fe/Mn复合物，反应过程中鼓入氩气保持反应在无氧状态下进行，保持搅拌进行反应，将合成的纳米Fe/Mn粒子沉淀，洗涤并真空干燥后得到纳米Fe/Mn复合催化剂；

（3）将废树脂在柠檬酸中溶胀并调节pH值，然后加入纳米Fe/Mn复合催化剂搅拌，反应温度为80～99℃，然后滴入H₂O₂，通过纳米Fe/Mn与H₂O₂反应产生的·OH将废树脂氧化分解。

步骤（2）中Fe²⁺与NaOH溶液中OH^-物质的量的比为1:10～1:20。

步骤（2）中所述反应的时间为1～2h。

步骤（3）中所述废树脂为苯乙烯－二乙烯苯型的核级粒状湿树脂，含水率为40～60%，包括阳离子交换树脂和阴离子交换树脂，含有放射性核素。

步骤（3）中所述pH值为2.0～3.0。

步骤（3）中纳米Fe/Mn复合催化剂的用量按单位干废树脂计为0.05～0.5g/g；

步骤（3）中所述H₂O₂为30%（vol）的H₂O₂溶液，其用量按单位干废树脂计为10～60mL/g。

废树脂处理过程中产生的气体经过冷凝回流后可直接排放，冷凝液主要为小分子有机酸和水，反应器中的残液经处理后可固化处置。

纳米Fe/Mn复合催化剂与H₂O₂反应产生·OH将废树脂氧化分解的主要工作原理为：