[发明专利]一种乙烯四聚催化剂组合物及应用

说明书

技术领域

本发明涉及乙烯齐聚领域，具体涉及一种用于乙烯四聚的催化剂组合物。本发明还涉及该催化剂组合物中的应用。

背景技术

1-辛烯作为重要的有机原料和化学中间体，主要用于生产高品质聚乙烯(PE)。由1-辛烯与乙烯共聚生产的线性低密度聚乙烯(LLDPE)能显著改善PE的各项性能，特别是对聚乙烯的机械性能、光学性能以及抗撕强度和抗冲击强度都有显著提高，非常适于包装膜和温室、棚室等农用覆盖膜等，同时1-辛烯还用作增塑剂、脂肪酸、洗涤剂用醇类和润滑油添加剂的中间体。

尽管1-辛烯的价值是众所周知的，但本领域目前并未像乙烯三聚生产1-己烯一样以高选择性生产1-辛烯。传统的1-辛烯生产方法是乙烯齐聚法，乙烯齐聚技术按照Schulz-Flory分布，不仅得到1-辛烯产品，同时还有其他α-烯烃及少量固体高聚物，而且目的产物1-辛烯的选择性很低，不超过30%。例如Shell公司采用的SHOP法（US3676523）使用镍金属催化剂体系进行乙烯齐聚反应，可得到11%的1-辛烯；美国专利（US6184428）报道使用一种镍化合物作为催化剂催化乙烯齐聚，1-辛烯的收率为19%。日本专利JP2002121157报道了使用锆金属催化剂进行乙烯齐聚反应，其中1-辛烯的含量大约为15%。最近报道的乙烯四聚三元催化剂体系可以高选择性地合成1-辛烯，如专利申请CN1741850A（WO2004/056478A1）、CN1741849A（WO2004/056479A1）、CN101032695A、CN101351424A、CN101415494A、CN1651142A、CN101291734A和专利申请US2006/0128910A1均公开了使用P-N-P配体与铬配位催化乙烯四聚，可高选择性地生产1-辛烯，产物中1-辛烯的含量甚至可大于70%。专利申请CN101605605A公开了利用含P-C-C-P骨架结构配体的铬系催化剂用于乙烯四聚，从而高选择性地制备了1-辛烯，选择性最高可大于70%。

鉴于含膦配体在乙烯四聚中的应用，本申请的发明人发现了一种用于乙烯四聚的新型催化体系，该体系包括不对称的P-C(R)-C-P骨架型配体、过渡金属化合物和助催化剂。使用该催化体系能够有效催化乙烯四聚反应，催化剂具有高活性和高选择性等特点，其中1-辛烯的选择性超过70%。

发明内容

本发明的目的在于提供了包含新型配体的乙烯四聚催化剂体系，使用该催化剂体系进行乙烯四聚反应时，能高选择性得到1-辛烯。

本发明提供了一种乙烯四聚的催化剂组合物，包含如式I所示的双磷配体、过渡金属化合物和助催化剂三个组分；

其中，式I中R和R’各自独立地选自烷基、环烷基、单环及多环芳基。

在本发明的一个优选实施方式中，所述烷基为C₁～C₂₀直链或支化饱和烷基，优选C₁～C₁₀直链或支化饱和烷基，更优选C₁～C₆直链或支化饱和烷基。

在本发明的进一步的优选实施方式中，所述烷基可选自以下基团：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、异戊基、正己基、仲己基、异己基、正庚基及其异构体等；优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或异丁基。

在本发明的一个优选实施方式中，所述环烷基为C₃～C₁₀环烷基，优选C₃～C₆环烷基。

在本发明的进一步的优选实施方式中，所述环烷基可选自环丙基、环戊基或环己基。

在本发明的一个优选实施方式中，所述单环及多环芳基为C₆～C₂₀单环或多环芳族基团，优选其中一个或多个环上的碳原子被氧、氮和/或硫的杂原子取代，所述单环及多环芳基还可被卤素和/或C₁～C₂₀烷基取代。

在本发明的进一步的优选实施方式中，所述单环及多环芳基选自苯基或取代苯基、萘基或吡啶基，更优选苯基或取代苯基。

在本发明的催化剂组合物中，所述过渡金属化合物可以是本领域常用的过渡金属化合物，如可为选自铬、钼、铁、钛、锆或镍的化合物，优选为氯化铬、乙酰丙酮铬、异辛酸铬或三(四氢呋喃)三氯化铬。