[发明专利]一种天然气脱出硫回收工艺及装置

说明书

技术领域

本发明涉及一种从天然气中去除硫化氢及回收硫单质的工艺及设备，属于气体净化处理技术领域。

背景技术

天然气是一种高能量、无污染的化石能源，加大天然气的开发与使用不仅可以解决我国紧缺的能源供应，也可实现向低碳、环保型工业模式转变。我国拥有丰富的天然气资源，但是约30%的天然气中含有硫。硫化氢有剧毒与强腐蚀性，是造成酸雨的污染源之一，而且会腐蚀管道和装置，危害环境和人类健康，属于必须控制的大气污染物。我国2012年颁布的天然气新标准GB17820中规定，将一类天然气中总硫含量从100mg/m³减少到60mg/m³。另一方面，含硫化合物是重要的化工原料，是制备硫磺、硫酸、橡胶等产品的必备物，若不能合理利用这些组份，将导致自然资源的流失及对生态环境的严重破坏。所以，控制排放气体中硫化物的含量并实现硫元素回收一直是学者们关注的焦点。

目前，国内外在天然气脱硫及硫回收领域有诸多工艺技术，总体上可分为燃烧法、还原吸收法以及催化氧化法三种。燃烧法最为典型的是克劳斯工艺，该工艺包括燃烧阶段和催化反应阶段，包括燃烧炉、冷凝器、催化反应器等大型设备，整套工艺流程较为复杂；且在最终排出的尾气中硫化氢或其他硫化物的含量未能达到排放标准，需进一步处理。SCOT工艺是还原吸收法的代表，通常包含加氢还原、急冷以及吸收再生三个部分。该技术净化程度高，但是其工艺投资及消耗指标也是最高的。氧化法中主要有砷基工艺，ADA法等。砷基工艺中使用吸收液含有重金属，其废液排放将产生污染；而ADA法氧化速度较慢，副产物太多。

中国专利CN1218421A公开了一种对含有硫化氢及其余硫化物的气体净化方法，该法采用生物氧化技术来处理废气中的硫化物得到单质硫，在将处理后的洗涤液循环回气体洗涤塔步骤中，工艺较为复杂，适应性不高。在专利CN102527202A中公开了一种含硫废气脱硫并回收单质硫的工艺技术，该工艺采用亚硫酸盐和酸液组合形成吸收液脱除硫化物，再进行分离得到单质硫，不过该法未涉及吸收液的再生问题，资源回收利用率不高。综上所述，国内外都很重视硫化氢的治理，但现有的脱硫及硫回收工艺均存在成本高，二次污染严重、经济效益低以及副产品利用率低的不足。因此，设计开发出一种简洁实用的天然气脱硫同时又能实现硫资源回收的工艺，将会在经济及环保方面产生巨大的效益。

发明内容

本发明的目的在于提供一种天然气净化并对硫单质进行回收的工艺，采用膜基吸收法脱除天然气中的硫化氢，由于中空纤维膜接触器的装填密度大，单位体积的接触面积达3000～5000m²/m³，比传统的吸收器大30～50倍，所以可以实现99%以上的脱硫率。整体投资成本低，净化效率高，在温和的条件下实现易操作易控制并达到回收有用物质的效果。本发明所用的吸收液及再生溶液、催化剂均廉价易得，且可以循环利用，有效地减少了对环境的二次污染。其工作原理如下：

碱性溶液吸收H₂S：Na₂CO₃+H₂S→NaHCO₃+NaHS

析硫过程：2Fe³⁺(络合态）+HS^-→2Fe²⁺(络合态）+S↓+H⁺

再生反应：2Fe²⁺(络合态）+1/2O₂+H₂O→2Fe³⁺(络合态）+OH^-

为实现上述目的，本发明采用一种天然气脱硫并回收单质硫的方法，包括以下步骤：

（1）天然气脱硫：吸收液罐中的碱性盐吸收液由潜水泵送入疏水膜组件的壳程，原料气增压后通入到膜组件的管程，硫化氢渗透过膜孔与吸收液发生化学反应，生成HS^-从而被脱除；得到的净化气从膜组件排出，进行收集检测，而富液一部分进入吸收液罐，一部分进入氧化再生槽；

（2）催化溶液再生：在氧化再生槽内，由三价铁离子溶液、金属盐络合剂、再生催化剂，以及微量的硫磺改性剂组成的催化氧化剂溶液将HS-氧化成单质硫，而Fe³⁺被还原成Fe²⁺；同时通入到氧化槽再生内部的空气将Fe²⁺氧化成Fe³⁺，使溶液再生；