[发明专利]一种氧化脱氢制丁二烯装置的废水利用方法

说明书

技术领域

本发明涉及丁二烯生产领域，更进一步说，是涉及一种氧化脱氢制丁二烯装置的废水利用方法。

背景技术

丁二烯是一种重要的石油化工基础有机原料和合成橡胶单体，在石油化工烯烃原料中的地位仅次于乙烯和丙烯，目前工业上主要是通过三种溶剂萃取精馏的方法，从蒸汽裂解制乙烯副产的混合C₄馏分中抽提得到丁二烯产品，它们分别是乙腈法、DMF法和NMP法，这三种方法具有成本低和污染小的经济优势，但是随着轻烃裂解、乙烷脱氢、C₁原料制乙烯等新乙烯生产新工艺的研发及推广应用，乙烯生产中副产的丁二烯将难以满足持续增长的市场需求。同时，为进一步对醚后C₄中的丁烯加以利用而提高全厂性经济效益，采用丁烯氧化脱氢的方法制丁二烯的技术得到进一步推广和应用，并在近期得到迅猛的发展，但是丁烯氧化脱氢制丁二烯的方法具有能耗高和污染重的特点，特别是废水的处理和循环利用是该技术的一个难题。在现有的氧化脱氢制丁二烯的工艺流程中，主工艺流程基本是由丁烯氧化单元和丁二烯抽提单元组成，丁烯氧化单元分为氧化脱氢反应部分和油吸收部分，目的在于通过丁烯氧化脱氢反应，生成丁二烯、C₄炔烃及醛、酸、酮、醇、CO₂、CO等副产物，通过水冷系统和水洗系统将酸、醛、酮和醇类等溶于水的物质从烃中分离出来，再通过油吸收部分将C₄烃从氮气、CO₂、CO等杂质中分离出来，以便进入后续的丁二烯抽提单元进一步分离得到1,3-丁二烯产品。

正如上面所述氧化脱氢单元产生的废水量比较大，如10万吨/年的氧化脱氢制丁二烯装置每小时产生的废水量高达100多吨。根据资料显示，早期，氧化脱氢制丁二烯装置的氧化单元产生的废水直接排到界外的污水处理厂进行处理，装置内对废水基本上没有循环利用或其他利用。随着技术的发展和环保理念的提高，工业上开始对废水进行装置内预处理后部分循环使用，即把反应单元的废水送至废水预处理单元，经废水汽提精馏塔汽提脱除大部分有机物后一部分作为洗醛塔的洗涤水，其余部分排出界区，一定程度上减少了废水排出量。近来，很多装置对废水的综合利用进行了更深入研究，如：专利CN102826950A提出将氧化单元产生的废水经汽提脱除有机物后，一部分作为洗醛塔的洗涤水循环使用，一部分送入反应单元中热回收的废热锅炉代替脱盐水补水，还有研究提出将汽提后的废水作为反应器注入水以控制反应器的温度等等。但是这些专利和研究忽略了一个事实，氧化脱氢单元产生的废水量比较大，且废水中含有有机酸，主要是甲酸、乙酸、丙酸等，这些酸虽为弱酸，但仍旧可能强烈腐蚀常见的金属，而且这些小分子酸在装置中不容易被分离出来，即便是废水经汽提精馏塔汽提后，大部分醛类以及易汽提出来的有机物被分离出来，但是废水中的有机酸并不能被脱除，特别是小分子的有机酸，如甲酸和乙酸在水中具有很好的溶解度，即便是温度高和压力低的条件下，也难以被汽提分离出来，因为这些小分子酸对金属有强烈的腐蚀性，废水从水冷塔到废水预处理单元再返回到装置循环使用的地方等等，废水接触的管线、仪表、设备等系统必须采用不锈钢材质，而且在一些温度比较高的地方还得采用更高级的不锈钢，这样导致了装置投资很高，从而导致废水的利用没有经济性意义，同时由于废水中的酸不被脱除而被循环利用，酸在系统中的浓度会累积，导致腐蚀性越来越高，特别是含酸废水注入废热锅炉中产生蒸汽返回到反应器中循环使用，酸性物质对催化剂的转化率和选择性以及寿命有严重的影响，因此这些专利和研究提到的废水回用同样没有经济意义。为此，如何利用氧化脱氢制丁二烯装置的废水成为了节省整个项目投资和降低操作成本的关键。

发明内容

为解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种氧化脱氢制丁二烯装置的废水利用方法，通过将废水经汽提精馏后，得到的再生水一部分作为洗醛塔的洗涤水，一部分送至反应单元中的中压蒸汽生成器和低压蒸汽生成器，代替界区来的脱盐水或者装置内的蒸汽凝液作为产生蒸汽的补充水，一部分代替蒸汽凝液或者脱盐水作为控制反应器进出口温度的注入水，还有一部分送入生成气压缩机代替注入的蒸汽凝液或者脱盐水以控制压缩机出口温度。在氧化单元的水冷系统设置一个化学品注入系统，中和掉装置废水中的有机酸而使得废水不具有腐蚀性，从而节省了因为废水腐蚀问题而导致的高昂的额外投资，进而大大节省了装置投资，从而降低了装置的操作成本。

本发明的目的是提供一种氧化脱氢制丁二烯装置的废水利用方法。