[发明专利]一种丙烯酸催化剂的再生方法

说明书

技术领域：

本发明涉及催化技术领域，具体为一种具有特殊孔结构的丙烯酸催化剂的再生方法。

发明背景：

当前，工业上生产丙烯酸主要使用采用两步氧化法，第一步丙烯氧化成丙烯醛，丙烯醛再进一步氧化成丙烯酸。通过丙烯醛氧化制得丙烯酸具有较高的产率及较低的温室气体排放量，目前90%的氧化装置均采用该工艺，但普遍存在两个问题：一是氧化催化剂在使用寿命上存在较大缺陷，目前公开的专利（CN1147356C，CN1087658C）声称丙烯酸催化剂在催化剂强度及磨耗上有所改善，但是这些传统的催化剂在工业生产中经过几年实际应用，没有一种在催化性能稳定性方面能完全令人满意；另外，催化剂的反应空速难以提高，在高负荷条件下，催化剂床层温度急剧升高产生热点，进而使催化剂中的活性组分升华，导致催化活性降低，因此，对于发生氧化反应的列管式反应器，目前只能通过增加反应器的尺寸来提高丙烯酸产量。

丙烯醛气相氧化制备丙烯酸的催化剂基本都为Mo-V系催化剂，其基本组成为钼、钒的氧化物，另外还含有钨、铜、锑等金属氧化物。该类型催化剂的传统制备方法是在水性介质中加入含钼、钒、钨、铜、锑的金属盐类，此浆液经干燥、焙烧后制得催化剂。

近年来，不断有专利文献报导，试图通过改变催化剂的成型方法来改善催化剂的性能，进而延长其使用寿命，如专利CN1753726、CN1697703介绍一种催化剂的制备方法，首先将含有催化剂组分的金属盐均匀分散到水中而制得浆液，之后干燥浆液以获得粉末。用小型压片机把所得的粉末成型为高6mm，直径为5mm的圆柱形，把此成型产物在380℃的煅烧炉中焙烧3小时以制得外型为圆柱形的催化剂。专利CN1030228、CN1054972介绍另一种催化剂的制备方法，与以上专利不同的是，制得的浆液并非直接干燥，而是在装有蒸汽加热器的不锈钢蒸发器中与球型α-氧化铝载体均匀混合，搅拌并蒸发干燥，使混合溶液的氧化物沉积于载体上。这样制得的产物在400℃下焙烧5小时，即得到球型催化剂。专利CN1087658、CN1147356介绍了另外一种球型催化剂的制备方法，该催化剂是通过将催化剂活性组分涂覆在α-氧化铝载体上制得的，具体步骤如下，在水体系中混合含有催化剂组分的金属盐，以制得浆液，将此浆液喷雾干燥后，再从室温缓慢升温至390℃，煅烧约5小时，然后在球磨机中粉碎以获得煅烧粉末，在转鼓造粒机中，与结晶纤维素等粘结剂混合，涂覆在α-氧化铝载体上，最后于390℃煅烧5小时制得球型催化剂。

圆柱形或者中空圆柱形催化剂具有以下优点：（1）催化剂的强度及磨耗较高；（2）催化剂活性组分较多，在催化剂活性大幅降低后可以通过再生恢复其活性，延长其使用寿命。但在实际生产丙烯酸的过程中，催化剂床层频繁出现热点，并且无规律性转移，给实际操作带来很大困难，这可能是由于丙烯醛氧化反应放出的大量热量难以迅速除去，在催化剂床层中不断叠加，产生热点。此外，由于热点的产生，导致活性组分，尤其是Mo的升华，使催化剂的活性降低，需要频繁对催化剂进行再生处理，降低丙烯酸装置的生产周期。

目前工业上使用的球型催化剂的显著特点是，催化剂孔分布很宽，容易造成积炭，负载在催化剂表面的活性组分很容易脱落，尤其是经过再生处理后，情况变得更加严重，孔分布进一步扩大，表面结构特征遭到破坏，在催化剂的使用后期，停产再生变得愈加频繁，严重影响工厂的生产效益。因此，研究一种新的催化剂制备工艺，以及该催化剂的再生处理技术，是本领域技术人员亟待解决的问题。

发明内容：

本发明针对现有技术中存在的问题，提供一种具有特殊孔结构的丙烯酸催化剂的再生方法。

本发明为一种丙烯酸催化剂的再生方法，其特征在于，

1）丙烯酸催化剂特征如下：

所述丙烯酸催化剂为具有下述原子比的复合氧化物：

Mo：V：Cu：W：Sb=10-14：1-10：0.5-6：0.5-8：0.1-0.5；

将含有Mo、V、W、Cu、Sb成分的水溶性金属盐于80-95℃分散在水/有机溶剂混合体系中；有机溶剂占混合体系总重量的10～35%；反应完成后形成有机浆液；在50～100℃温度下，不断补充有机溶剂条件下通过蒸馏过程分离水，使馏出液中水含量不大于5%；随后，将经过蒸馏处理的浆液进行喷雾干燥，在350-450℃焙烧制得催化剂活性组分；最后，将活性组分加入粘结剂和助剂，涂覆在惰性载体上，再经二次焙烧制得丙烯酸催化剂；

所述有机溶剂为乙醇、丙醇、异丙醇中的一种；