[发明专利]一种甲苯选择性氯化的方法

说明书

技术领域：

本发明涉及甲苯选择性氯化制备对氯甲苯的一种方法，具体是指使用Cl₂为氯化剂，SbCl₅为主催化剂，含硫化合物等为助催化剂，催化甲苯选择性氯化。属于甲苯氯化技术领域。

背景技术：

对氯甲苯是甲苯氯化的主要产物之一，它在有机合成领域有着广泛而且重要的应用。目前，我国对氯甲苯供不应求，需要大量进口。因此研究对氯甲苯的合成方法有着重要的工业与经济意义。

对氯甲苯的合成方法主要有金属氯化物氯化法、Lewis酸+噻蒽衍生物氯化法以及特种分子筛氯化法。金属氯化物氯化法生产工艺简单、控制方便、无需特殊设备、污染少。但是其对、邻氯甲苯比例一般为(40～48)∶(52～60)，对氯甲苯质量分数一般不超过50%，不可进行大规模工业生产。特种分子筛氯化法的对氯甲苯选择性高，但是生产成本相对高、技术条件相对苛刻。目前在工业上应用最为广泛的是以Lewis酸为主催化剂、噻蒽衍生物为助催化剂，氯气为氯化剂，进行甲苯的选择性氯化反应。该方法的优点是氯化反应的定向选择性好、副产物少、生产负荷大、生产中设备的利用率高、能耗相对低，但是噻蒽衍生物等助催化剂的制备难度大。

发明内容：

本发明选用SbCl₅作为氯化的主催化剂，硫以及硫和硫代二甘酸二乙酯、一巯基丙酸、乙二硫醇等简单有机含硫化合物中一种的组合为助催化剂，进行甲苯氯化反应。该方法既可以提高甲苯氯化中对位甲苯/邻位甲苯比例，又可以降低反应成本，是利于甲苯选择性氯化的工业生产的重要方法。

一种甲苯选择性氯化的方法，其特征是按下述步骤进行的：

在容器中加入甲苯，加入一定量的主催化剂SbCl₅和助催化剂，搅拌使其分散均匀。然后向系统中通入一定流量经浓硫酸干燥的氯气，在一定温度下反应一定时间得到氯甲苯，尾气冷凝后经NaOH溶液吸收除去HCl。反应在避光条件下进行。

其中所述的主催化剂SbCl₅加入量与甲苯加入量的比例为：（0.05-2.5）：50 g/mL；助催化剂的组成为硫或者为硫和含硫化合物，其中含硫化合物为硫代二甘酸二乙酯、一巯基丙酸、乙二硫醇等；助催化剂的加入量与甲苯加入量的比例为：(0.05-1):50 g/mL; 其中助催化剂中硫和含硫化合物的质量比为: (0.05-0.5):(0.05-0.5)。  

其中所述的氯气流量为10 mL/min~30 mL/min。

其中所述的反应温度是20 ℃~90 ℃。

其中所述的氯化反应时间为3 h~9 h。

本发明的优点在于：

1. 本发明使用的催化剂简单易得，解决了传统噻蒽类助催化剂难以合成、成本高的缺点，有利于工业化生产。

2. 本发明采用氯气作为氯化剂，原料来源广、成本低，使得甲苯氯化反应制备对氯甲苯更加利于工业化。

3. 本发明采用的氯化反应条件温和，采用气液连续反应，反应易于控制，原料转化率高，对氯甲苯选择性好。

具体实施方式：

下面结合实施例对本发明做进一步的详细描述，但是本发明的实施方式不限于此，同时其所示数据不代表对本发明特征范围的限制。

实施例1

在100 mL四口烧瓶中加入50 mL甲苯，再加入0.05 g的主催化剂SbCl₅和0.05g硫，搅拌使其分散均匀。然后向系统中通入流量为10 mL/min经浓硫酸干燥的氯气，在50℃下反应一定时间得到氯甲苯，尾气冷凝后经NaOH溶液吸收除去HCl。反应在避光条件下进行。

表1  50℃下 SbCl₅+S催化剂对甲苯氯化反应影响