[发明专利]一种丁烯‑1聚合的催化剂及其制备和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种丁烯-1聚合的催化剂及其制备方法，以及在丁烯-1聚合中的应用，生产出不同等规度和分子量分布可调控的聚丁烯-1。

背景技术

聚丁烯-1是以丁烯-1单体为原料，催化剂存在下采用淤浆法、气相法或本体法聚合而制成的。它是一种半结晶聚烯烃热塑性树脂，具有良好的机械性能；突出的耐环境应力开裂性和耐热性；优良的抗蠕变性，反复绕缠而不断，即使在提高温度时也具有良好的抗蠕变性；良好的抗化学腐蚀性；以及与超高分子量聚乙烯相近的耐磨性；高填料填充性等。因此可用于生产管道、薄膜、板材和各种容器等，特别是它可在90～100℃的温度下长期使用。

国外对聚丁烯-1的研究较多，在20世纪60年代已工业化的聚丁烯-1主要是合成等规立构（等规度高于90%）、高结晶度（结晶度为50～60%）的聚丁烯-1塑料（PB）。基本上采用与制备聚丙烯（PP）相似的生产工艺和催化体系。1982年，欧洲专利EP82111264.6首先报道了一种采用改性负载钛催化体系合成出等规度为70～80%，结晶度为25～40%，具有热塑性弹性体性质的PB。其性能与EPDM/PP、SEBS热塑性体和增塑PVC软材相似，在许多场合可代替它们的用途，从而扩大了PB的用途和价值。其缺点是PB等规度较低，限制其应用。

欧洲专利EP187034A2采用低烃(如常态丁烷、异丁烷、环戊烷等)为溶剂，和Ziegler-Natta催化剂，和有机铝化合物，和外给电子体(如DDS和CHMMS等)，以及丁烯-1在20～45℃下聚合，制备出高有规立构聚丁烯-1。这种制备方法解决了已用的制备方法中需要从丁烯聚合物中将溶剂分离出去的问题。这种制备方法的优势在于它的制备步骤中不需要分离非有规立构聚丁烯聚合物，因为该方法制备的聚丁烯聚合物的全同立构值高达80%以上，且聚丁烯聚合物容易从溶剂中分离。然而，由于前述的催化剂转化率较低，(2360g/g Cat·4h，即590g/g Cat·h)，需要一个分离催化剂残渣的步骤以免恶化制得的聚合物的物理性能。同时，上述的制作方法对于大批量的用于商业生产来说聚合活性还是太低。

欧洲专利EP0201647A1中采用TiCl₄/DNBP/Mg(C₂H₅O)₂-AlEt₃/苯基三乙氧基硅烷催化体系催化丁烯-1聚合，聚合活性最高在2667gPB/gCat·3.8h，即701gPB/g Cat·h，聚丁烯-1堆积密度为0.30g/cm³。虽然该制备方法得到了颗粒状聚丁烯-1，但是其聚合活性太低，需要一个分离催化剂残渣的步骤以免恶化制得的聚合物的物理性能。