[发明专利]一种用于镁合金骨内固定产品的表面涂层及其制备方法

说明书

技术领域

 本发明属于材料制备技术领域，涉及一种用于镁合金骨内固定产品的表面涂层及其制备方法。

背景技术

镁及镁合金作为植入体内可降解吸收材料应用前景广泛，与其他金属材料相比，其具有以下优点：与人骨相近的弹性模量、有效防止应力屏蔽效应、降解后的镁离子是人体必需元素、能够促进多种酶合成与调节体温和肌肉收缩等，其独特的可降解性，可避免了二次手术带给患者的痛苦。然而镁合金在生物应用中也存在着这样的问题：初期降解速率过快，力学性能衰减严重；离子溶出过快，引起周围组织炎症并降低新生骨的稳定性。

在镁合金表面制备涂层是提高其耐蚀性的有效途径。通过查阅已有文献，K.Y. Chiu等通过将镁合金在HF溶液中长时间浸泡来制备MgF₂涂层，并对其在模拟体液中的耐蚀性能进行研究。Song等将镁合金浸泡在含有Ca²⁺,PO₄^3-的溶液中，通过控制温度等条件将磷酸钙盐沉积在镁表面。然而所制备的MgF₂涂层生物活性较差，磷酸钙涂层与基体结合力低，结构疏松，不能有效减缓镁合金腐蚀。宋阳，张小农等在其专利《生物医用镁或其合金表面的氟取代磷灰石涂层及制备方法》中将镁合金置于含有氟诱导剂与Ca²⁺和PO₄^2-的溶液中自发沉积，沉积完成后进行加热，即在表面形成氟磷灰石，然而加热过程中有可能导致涂层脆性增大或与基体脱落。

本发明提供一种简单经济可靠的方法，只通过化学浸泡，并在浸泡过程中通过调节温度，pH等参数，便可在镁合金骨内固定产品表面形成里层氟化镁纳米颗粒涂层、外层氟磷灰石涂层的复合结构，十分适合于镁合金骨钉、骨板等骨折内固定材料的表面涂层使用，增加其生物相容性与耐蚀性。

发明内容

本发明的目的是针对上述存在问题，提供一种用于镁合金骨内固定产品的表面涂层及其制备方法，该复合涂层生物相容性好，在体内耐蚀性能优良，在人体中缓慢降解且易被吸收，更适合作为镁合金骨钉、骨板等骨折内固定产品的表面涂层；其制备方法简单、操作方便，易于实现工业化生产。

本发明的技术方案：

一种用于镁合金骨内固定产品的表面涂层，为氟化镁/氟磷灰石复合涂层，里层为氟化镁涂层（MgF₂），外层为氟磷灰石涂层【(Ca)₁₀(PO4)₆F₂】，其中氟化镁涂层的形貌特征是粒径尺寸为5—50nm的纳米颗粒状涂层，涂层厚度为0.1—15μm；氟磷灰石涂层结晶形状为直径50—500nm、长度为10—500μm的众多纳米棒组成的花状团簇，涂层厚度为10 -500μm。

一种所述用于镁合金骨内固定产品的表面涂层的制备方法，其表面涂层为氟化镁/氟磷灰石复合涂层，步骤如下：

1）氟化镁涂层的制备

将经过乙醇超声清洗干燥后的镁合金骨内固定产品浸泡于浓度为10-40wt%的氢氟酸（HF）水溶液中并置于水浴摇床中，温度为10-70℃下浸泡0.5-72h，产品表面生成MgF₂纳米颗粒涂层；

2）氟化镁/氟磷灰石复合涂层的制备

将上述含有MgF₂涂层的镁合金骨内固定产品浸泡在含Ca²⁺和PO₄^2-离子水溶液的沉积液中，用浓度为25-28wt％的氨水调节溶液pH为3.5-8.0，在温度为60-100℃下自发沉积氟磷灰石，沉积时间为5-180min，即可在镁合金骨内固定产品的表面制得氟化镁/氟磷灰石复合涂层。

所述含Ca²⁺的化合物为硝酸钙、氯化钙、乙酸钙中的一种或两种以上任意比例的混合物，含PO₄^2-离子的化合物为磷酸氢二钠、磷酸氢二铵、磷酸氢二钾、磷酸二氢钠、磷酸二氢铵、磷酸二氢钾、磷酸三钠、磷酸钾和磷酸铵中的一种或两种以上任意比例的混合物，沉积液中Ca²⁺和PO₄^2-离子浓度均为0.05 -1mol/L。

一种所述用于镁合金骨内固定产品的表面涂层的应用，用于Mg-Zn-Zr合金骨内固定产品表面制备氟化镁/氟磷灰石复合涂层，Mg-Zn-Zr合金骨内固定产品包括Mg-Zn-Zr合金骨板、Mg-Zn-Zr合金螺钉和Mg-Zn-Zr合金片。

本发明具有以下有益效果：