[发明专利]一种聚乳酸复合物的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于聚合物合成领域，具体涉及一种聚乳酸改性复合物的合成方法。

背景技术

随着科学与社会的发展，环境和资源问题成为全球关注的热点之一。以石油为原料的塑料材料应用广泛，但其使用后很难回收利用，造成了目前比较严重的白色污染。石油资源不可再生，大量的不合理使用给人类带来了严重的资源短缺问题。聚乳酸是以淀粉（环境可再生资源）发酵（或化学合成）得到的乳酸为基本原料制备得到的一种理想的环境友好材料，它不仅具有良好的物理和加工性能，还具有良好的生物相容性和降解性能，尤其是可再生性和可降解性是解决目前环境和资源问题的有效手段，因而受到广泛关注。

但是长期的观察和研究发现聚乳酸材料仍存在一些问题，这些问题在一定程度上制约了聚乳酸材料的大规模应用。特别是目前组织工程学的发展对支撑材料提出了较一般生物可降解材料更多的要求，要求它具有适合的力学和加工性质，同时最好能结合上组织特异的粘附因子、生物因子、正负电荷等以诱导细胞核组织的生长。分子结构和功能基单一的聚乳酸显然难以达到此目的。此外，聚乳酸属聚酯类材料，其疏水性的表面所吸附的培养液中的因子不易被细胞生长过程自身分泌的因子所置换，它与亲水性表面比较起来不利于细胞生理功能的实现，这也成为组织工程应用中的一大限制，因此还有必要改变材料表面的亲/疏水状况。

现有技术中已经有文献了公开了利用马来酸酐或马来酰胺改性后得到的含双键的改性聚乳酸，但得到的聚合物的机械性能不高，热稳定性差；同时该文献还公开了，反应温度高于180℃，会导致得到的改性聚合物变色，因此需要在低于180℃下反应较长时间，才能得到分子量相对较低的改性聚合物。

常见的聚乳酸聚合方式为本体聚合，本体聚合生产工艺简单，流程短，易于连续化，生产成本低，但同时也存在着缺点，如自动加速效应造成产品有气泡；由于体系粘度随聚合不断增加，混合和传热困难；产品分子量分布宽，未反应的单体难以除尽，制品机械性能变差等。若采用溶液聚合，因为聚合温度较高，存在溶剂选择以及聚合速率过低等问题。

发明内容

本发明的目的在于针对现有合成聚乳酸技术上的缺陷，提供一种聚乳酸改性物的制备方法，使双键打开发生交联，得到交联的聚乳酸复合物，提高聚乳酸改性物的力学性能和热稳定性，加快反应速率，提高反应转化率，制备出较高分子量的聚乳酸改性物。

本发明提供了一种制备聚乳酸复合物的方法，包括：在惰性气氛下，将丙交酯单体、不饱和单体和催化剂组合物于溶剂中在高于180到250℃以及密闭条件下进行包括交联的反应，得到交联的聚乳酸复合物。

根据本发明提供的方法，其工艺简单、易于生产，制备出较高分子量且具有交联结构的聚乳酸复合物。采用本发明提供的方法，能够加快反应速率，提高反应活性，提高反应转化率和选择性，有利于产物分离与溶剂回收。

在上述方法的一个具体实施例中，所述不饱和单体选自不饱和酸酐或者不饱和酰亚胺，所述催化剂组合物包括开环聚合用催化剂和自由基聚合用催化剂。

在上述方法中，所述不饱和单体的添加量为相对于丙交酯单体的0.5-35wt%，所述催化剂组合物的添加量为相对于丙交酯单体的0.001-1wt%，溶剂的添加量为相对于丙交酯单体的10-88wt%。在上述方法的一个优选实施例中，所述不饱和单体的添加量为相对于丙交酯单体的4～15wt%，所述催化剂组合物的添加量为相对于丙交酯单体的0.03～0.1wt%，所述溶剂的添加量为相对于丙交酯单体的30-60wt%。

在上述方法的一个实施例中，所述开环聚合用催化剂包括：辛酸亚锡，氯化亚锡，稀土金属的有机酸盐、醇盐或氧化物和镍、锌、铝的有机酸盐、醇盐或氧化物，优选辛酸亚锡或氯化亚锡。

在上述方法的另一个实施例中，所述自由基聚合用催化剂包括过氧化物、偶氮类化合物、氧化还原剂。如过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、过硫酸钾、过硫酸铵等。

在上述方法的一个具体实施例中，所述开环聚合用催化剂和自由基聚合用催化剂的比例为0.001:1～10000:1，优选0.1:1～100:1。

在上述方法中，所述不饱和酸酐如不饱和环状酸酐，如可包括如下面通式所示的化合物：

其中R₁和R₂各自独立的为氢原子或C₁～C₆的烷基。在一个具体的实施例中，所述不饱和环状酸酐优选马来酸酐。

在上述方法中，所述不饱和酰亚胺如不饱和环状酰亚胺，如可包括如下面通式所示的化合物：