[发明专利]液化石油气的醇胺脱硫方法及装置

说明书

技术领域

本发明涉及液化石油气的脱硫方法及装置，特别涉及液化石油气的醇胺脱硫方法及装置。

背景技术

众所周知，MTBE（甲基叔丁基醚）是我国汽油中最大的非烃类高辛烷值调合组分，能够显著提高汽油质量。然而，在现有的生产条件下，产出的MTBE中明显含有硫化物，一般情况下硫含量达到60～300mg/kg，部分厂家生产的MTBE的硫含量有时更是高达2000mg/kg。

MTBE可以由异丁烯与甲醇在酸性条件下合成，工业上直接用含异丁烯的液化石油气作为原料，使MTBE的生产成本大幅降低。然而，多年来国际标准对民用液化石油气的硫含量要求一直未变，其标准为不大于343mg/m³（约对应于150mg/kg），而对于汽油硫含量的要求却是大幅提高，例如2005年开始执行的国II汽油的硫含量要求不大于500mg/kg，2008年执行国III时要求硫含量不大于150mg/kg。国家环保总局明确要求，2014年全国范围内执行国IV时要求硫含量不大于50mg/kg，再下来执行国V硫含量不大于10mg/kg的标准，部分城市如北京已经执行国V汽油标准。

研究中发现，在以液化石油气为原料制备MTBE的合成过程中，液化石油气中的部分硫化物会转化为MTBE中的硫化物，MTBE产品的硫含量一般为液化石油气中硫含量的2～3倍，如硫含量为200mg/m³（约对应于80mg/kg）的液化石油气经过气分后，C4中的硫含量约为400mg/m³（约对应于180mg/kg），生产的MTBE中的硫含量约为400mg/kg。

由于汽油质量的快速升级换代，对于硫含量的要求越来越严格，使MTBE的硫含量问题日益突出，如果不显著降低MTBE中的硫含量，未来的MTBE会因硫含量过高而无法调入汽油，这将导致现有的MTBE生产装置无法使用，或者未来大幅推高国内汽油的生产成本，直接影响汽油的生产和供应，也影响到炼厂液化石油气资源的合理利用。

另一方面，尽管对于民用液化石油气硫含量的要求没有显著提高，但在一些领域，对于液化石油气硫含量的要求也越来越高。例如国内外在车用液化石油气标准中对于硫含量的要求从上世纪90年代的不大于200mg/kg降到现在的不大于10mg/kg；而当液化石油气作为化工原料或合成油原料时，对其硫含量也有非常严格的要求，有时甚至要求达到无硫（0.5mg/kg以下）才能使用。

有一种常规脱硫的方法，是将气分后的混合C4再重新蒸馏，切割为轻C4和重C4，其中轻C4异丁烯含量较高，硫含量较低，作为醚化或烷基化原料，醚化后得到的MTBE的硫含量也较低；重C4则主要作为液化石油气的调合料，C4中的大部分硫化物集中到在此馏分。这种工艺的缺点一是再蒸馏的能耗较高，二是由于C4中硫化物沸点与异丁烯等轻C4相差不大，导致难以分离彻底，结果得到的MTBE的硫含量也很难脱到10mg/kg以下。

CN101077984介绍了一种液化石油气深度脱硫的方法，经过醇胺脱除硫化氢后的液化石油气，通过水解催化剂使羰基硫水解并被脱硫剂吸收，实现液化气中无机硫的脱除，通过过氧化氢在催化条件下分解产生的氧气在脱硫醇催化剂作用下将液化气中的硫醇转化为二硫化物，通过精馏，得到低硫的液化石油气。

CN1687327提供了一种将液化石油气所含硫醇转化为二硫化物的方法，向经过醇胺法脱除硫化氢处理后的处于流动状态的液化石油气中泵入空气或氧气，在流动中空气或氧气溶解于液化石油气中，当该液化石油气通过设置在固定床反应器中的具有硫醇转化催化性能的催化剂床层时，液化石油气中的氧将其所含硫醇氧化成二硫化物。

CN1702157公开了脱硫精制液化石油气的方法，该方法将经过醇胺法脱硫化氢处理后的催化液化石油气通过羰基硫水解催化剂床层，进行水解羰基硫处理，通过吸附剂脱除生成的硫化氢，再向催化液化石油气中加入叔丁基过氧化氢，使液化石油气中的硫醇氧化成二硫化物，如果进一步精馏，可以获得低硫含量的液化石油气。

这些方法，在一定程度上都可以有效脱除液化石油气中的无机硫与有机硫，或者将有机硫转化，其共同的特点都是对硫醇进行了氧化处理。但实际上使用过氧化物或氧气作为氧化剂具有很大的安全隐患，而且将硫醇氧化为二硫化物后需要再次蒸馏液化石油气，将液化石油气全部气化，以保证二硫化物的彻底分离，需要非常高的操作能耗，而且还存在二硫化物或多硫化物部分分解后再次进入液化石油气中的问题。