[发明专利]一种具有纳米多孔结构的纳米颗粒的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于催化和电催化技术领域，涉及一种具有纳米多孔结构的纳米颗粒的制备方法，尤其涉及一种可用于质子交换膜燃料电池的纳米多孔纳米颗粒催化剂的制备方法。

背景技术

质子交换膜燃料电池是一种清洁高效的能源转化装置。在燃料电池中，燃料分子在阳极催化剂的作用下发生氧化反应，产生电子和质子，电子通过外电路传到阴极，质子通过质子交换膜扩散到阴极，电子和质子在阴极催化剂的作用下将氧气还原生成水，完成整个电化学反应。如果使用氢气作为燃料，这个过程中除了产生电能外唯一的产物是水，对环境没有任何伤害。再加上操作温度低，结构紧凑，无噪音等优点，质子交换膜燃料电池受到政府机构、企业和研究人员的广泛关注。

目前，阻碍质子交换膜燃料电池应用的主要原因是价格昂贵。因为阴阳极反应都是在催化剂的作用下发生的，而活性最高的催化剂是铂。大量铂催化剂的使用直接导致燃料电池成本的提高。为了降低燃料电池的成本，常用的方法是将铂或者铂的合金催化剂制备成几个纳米大小的颗粒并负载在导电的碳材料比如碳粉上。这种方法在一定程度上提高了铂的利用率，但是还存在一系列重要缺陷。比如：1)催化剂（铂及铂合金纳米粒子）和载体（碳材料）之间连接以物理吸附作用为主，结构稳定性差；2）碳粉的腐蚀会导致催化剂和外电路连接的中断，使催化剂失去有效活性；3）催化剂在制成膜电极组合体的过程中需要加入粘结剂，从而使部分催化剂失去与外电路的连接，降低铂的利用率。研究表明，非负载的铂纳米颗粒比负载型催化剂表现出更高的活性，但是在这种结构中，铂纳米颗粒间会发生严重的堆积，一方面损失有效活性面积和寿命，另一方面颗粒间的缝隙不足以让反应物和产物的气体分子自由传输。

众所周知，通过腐蚀合金中的活泼组分可以制备纳米多孔金属材料。这种结构具有较高的比表面积和三维连续的纳米孔壁，有利于电子的传输。但是，传统的合金冶炼的方法只能制备出块体的合金，即使结合后续加工，也只能获得微米级颗粒或者片材，腐蚀之后的样品尺寸太大，物质在纳米级孔道里面的传输成为限制这类材料应用的重要因素。如果能够将纳米多孔金属制备成微米，尤其是500纳米以下的颗粒，物质在孔道里的传输将会得到大大的提高，从而在异相催化和电催化领域将有重要应用前景。一种显见的制备纳米多孔颗粒的方法是利用化学或物理合成方法，先制备出合金纳米颗粒，然后结合进一步的腐蚀去除或部分去除合金中的较活泼组分，在一定条件下能够获得具有纳米孔道结构的纳米粒子。然而，这些制备方法通常受温度、浓度、前驱物化学特性等因素的影响，可实现的材料体系较有限，影响产物结构、组分的均一性。而且单批次能够制备的具有纳米多孔结构的纳米颗粒的数量一般在毫克至数克级别，难以实现批量生产并满足实际应用需求。另外一种思路是将前述纳米多孔片材或大颗粒进行粉碎，然后研究发现传统的球磨粉碎技术只能将材料粉碎到微米尺度，而且粒径分布不均，在球磨过程中产生的热效应及机械挤压作用也会破坏原有的纳米多孔结构。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种具有纳米多孔结构的纳米颗粒的制备方法，特别是提供一种简便的、大量制备可用于质子交换膜燃料电池的纳米多孔纳米颗粒的方法。

本发明的技术方案如下：

一种具有纳米多孔结构的纳米颗粒的制备方法，包括步骤如下：

（1）将金属A、M和N组分按比例置于电弧炉中熔炼成合金AMN，其中：

A为活泼金属，选自Zn、Mg或Al，

N为惰性金属，选自Pt、Pd、Au、Ru、Ir、Ag中的一种或任两种的组合，

M为中度活泼金属，选自Ni、Co、Cu、Ti或Fe；

按原子数目百分比计：A为40%～99.9%，N为0.1%～60%，M为0%～60%；各组分原子百分比之和为100%；

（2）通过熔炼和制带工艺，将合金AMN制成薄片条带；

（3）将合金AMN薄片条带浸泡在腐蚀液中，腐蚀1～48h，将其中的活泼金属A溶出；

当中度活泼金属M的原子百分比为0%时，则腐蚀完成后取出薄片条带并清洗干净，制得纳米多孔金属N；

或者，当中度活泼金属M的原子百分比0%＜M≤60%时，则同时将其中的中度活泼金属M部分溶出，腐蚀完成后取出薄片条带并清洗干净，制得纳米多孔合金MN；

（4）将清洗干净的纳米多孔金属N或纳米多孔合金MN置于有机溶剂中，超声1～1000min，制得具有纳米多孔结构的纳米颗粒。