[发明专利]一种基于显微共焦拉曼光谱的原油鉴别方法

说明书

技术领域

本发明涉及原油鉴别方法，尤其涉及一种基于显微共焦拉曼光谱的原油指纹鉴别方法，属于海洋环境污染检测与治理领域。

背景技术

在石油开发及海洋输运中，溢油事故时有发生，对环境及生态系统的破坏极其严重。通过油指纹进行溯源分析，不仅可为溢油事件的责任认定以及经济赔偿提供重要依据，也可为探究溢油在污染治理与环境修复过程中的迁移转化机制提供理论依据。

油指纹研究已报道了气相色谱-质谱^[1-3]，高效液相色谱^[4]，稳定同位素质谱^[5]，核磁共振^[6]、荧光光谱^[7]，近红外光谱^[8]等方法。气相色谱-质谱法主要分析溢油样品中的轻质组分，不适用于难挥发以及热稳定性差的高沸点组分。高效液相色谱可对某些高沸点组分进行分离，但需要大量流动相并结合梯度淋洗等操作，条件优化及分离成本高。稳定同位素质谱可通过¹²C/¹³C的同位素丰度比来反映原油的指纹差异，但仪器的购置及运行成本很高。核磁共振法通过元素的核磁共振化学位移来反映其化学环境，对于碳氢化合物为主的石油组分，可将¹H-NMR与¹³C-NMR谱结合使用，但仪器的购置及维护成本均非常高。荧光光谱的强度较高，是研究溢油指纹特征的重要方法之一，但对组分相近的油样鉴别能力相对有限。红外光谱是基于分子的偶极矩变化来表征有机物的官能团结构，主要分析油品中极性官能团，但水会对红外光谱产生严重干扰。总体而言，不同的研究手段各有优势。为提高油指纹鉴别的准确性和可靠性，通常将多种方法联合使用，相互补充和印证^[9-10]。

拉曼光谱通过探测极化率的变化可以表征待测组分的官能团特征。由于淡水和海水的拉曼信号极弱，石油中非极性组分的骨架结构和官能团可通过拉曼光谱进行有效表征。目前，有关成品油的拉曼光谱研究已有一些报道。比如，包丽丽等采用785nm激发光作为激发光源，观测到汽油、柴油、石脑油、航煤的拉曼谱图互有差异^[11]。娄婷婷等使用632.8nm He-Ne激光器，对比93#汽油、97#汽油、5#柴油、0#柴油、飞机燃料油、润滑油等成品油的拉曼光谱特征^[12]。总体而言，这些研究所涉及的成品油组分相对简单，拉曼谱峰的重叠现象并不严重，采用传统的多项式拟合方法，对谱图进行基线扣除处理是可行的，不同类型成品油之间的谱图差异也较为明显。

对于原油等包含数千种组分的复杂样品，采用气相色谱和高效液相色谱难以分离全部组分，而且原油中的胶质和沥青质等高沸点难溶组分会对色谱的分离柱造成严重损坏。为避免这一问题，通常在色谱分析之前，采用萃取等方法对原油样品进行预处理。因此，色谱分析只能表征原油中的部分组分的指纹信息。

拉曼光谱测定无需对样品进行预分离等处理，原油中的胶质和沥青质等组分也可通过拉曼光谱得到表征。从这个角度讲，拉曼光谱可探究原油中较多的组分信息。然而，与成品油相比，原油的组分复杂得多。这些组分的拉曼峰会发生严重重叠，导致原本的相互分离的谱峰信号变成了连续的谱带。对于这种复杂体系，如果沿用传统的多项式拟合方法进行基线扣除处理，难免将样品的拉曼光谱信号一并扣除，数据的真实性将大打折扣。因此，基于拉曼光谱的原油样品的鉴别和指纹信息的采集，是一个亟待解决的挑战性课题。相关问题的解决，对于溢油溯源分析具有重要意义。

参考文献

[1]Hansen,A.B.,Christensen,J.H.,Avnskjold,J.,Andersen,I.&Rasmussen,C.A.Identification of oil spills by GC/MS fingerprinting in relation to the Danish maritime oil spill response.Wat Stud Ser8,199-207(2000).

[2]Pavlova,A.&Papazova,D.Oil-spill identification by gas chromatography-mass spectrometry.J Chromatogr Sci41,271-273(2003).