[发明专利]一种锂铁磷氧化物的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及锂离子正极材料，尤其是涉及一种锂铁磷氧化物的制备方法。

背景技术

锂离子电池因其电压高、能量密度大、使用寿命长等优点，自问世以来便被迅速普及，广泛应用于便携式电子产品、电动工具，电动交通工具等方面。正极材料是锂离子电池的重要组成部分，占整个电池成本的30%以上，在充放电过程中，正极材料不仅要提供在正负嵌锂化合物中往复嵌/脱所需要的锂，而且还要担负负极材料表面形成SEI膜所需要的锂，因此，性能优良的正极材料一直是锂离子电池行业发展中的关键所在。

目前，商业化的锂离子电池正极材料有LiCoO₂、LiMn₂O₄、LiFePO₄和三元材料等，每种材料性能和价格各自不同，其中具有橄榄石结构的磷酸铁锂，由于其原料来源丰富、成本低、环境友好、安全性能高、比容量高、放电平台平稳、热稳定性和循环性能优异等优点，被认为是动力电池的首选。制备磷酸铁锂材料需要的原材料多为两种或两种以上，而且各原材料均是固体粉体，如何将各原材料混合均匀是影响磷酸铁锂材料稳定的关键问题之一。目前，磷酸铁锂制备方法大都采用高温固相法，前期混合一般采用固体球磨或固体-酒精球磨，这些方法只能保证各原料间达到微米级别的混合，尤其是采用正磷酸铁作为原材料时，这种程度的混合会直接影响三价铁盐的还原程度，从而影响磷酸铁锂最终产品的比容量、加工性能和循环性能等，故限制了磷酸铁锂材料的规模化生产。

发明内容

本发明的目的在于提供一种锂铁磷氧化物的制备方法，采用该方法制备出的锂铁磷氧化物振实密度高，做为锂离子电池正极材料使用时压实密度高、加工性能优良、容量高、循环性能优异，同时该方法工艺简单易控，非常适合批量化工业生产。

为实现上述目的，本发明可采取下述技术方案：

本发明所述的锂铁磷氧化物的制备方法，包括下述步骤：

第一步，将氢氧化锂溶于去离子水中，配制成3-10 mol/L的溶液，按照每升溶液加20-80克聚乙二醇，每摩尔氢氧化锂添加10-40g有机碳源之比例将称量的聚乙二醇和有机碳源加入配制好的氢氧化锂溶液中，加热至60-90℃，搅拌至固体完全溶解，配制成锂盐溶液待用；

第二步：将正磷酸铁和慢溶性柠檬酸铁配制的混合铁源和磷源依次投入上述配制好的锂盐溶液中，使溶液中锂与铁的摩尔比达到1.05∶1.0，连续搅拌至充分混合、反应，生成含有锂离子、磷酸根、磷酸铁和氢氧化铁的胶状溶液；

第三步：将第二步制备的胶状溶液烘干，在惰性气体保护下升温至300℃-800℃烧结5-20小时，粉碎后即可得到锂铁磷氧化物成品。

所述有机碳源包括葡萄糖、蔗糖中的一种；所述混合铁源中正磷酸铁和慢溶性柠檬酸铁的重量百分配比为4:1~2:1；所述磷源为正磷酸铁、磷酸一铵、磷酸中的一种或几种。

所述惰性气体包括氮气、氩气和氢气中的一种或几种。

本发明的优点在于前期液相混合过程中采用了柠檬酸铁和正磷酸铁两种物质作为铁源，其中的柠檬酸铁是一种慢溶性物质，与水溶性的氢氧化锂形成氢氧化铁胶体，不溶性的正磷酸铁均匀的分散在胶体中，含有锂离子的聚乙二醇溶胶均匀的包围在磷酸铁的表面，使各原料在溶液中达到了离子级别的混合程度；这种混合方法一方面可以使原料的混合均匀度得到极大的提高，另一方面在溶液中混合的方法具有良好的可重复性，更适合进行批量生产；后期的烧制采用一次烧结的方法，可以减少能耗、缩短烧结时间，增大单位时间内的产量。

具体实施方式

本发明的锂铁磷氧化物成品可通过下述实施例做进一步说明。

实施例1：

称取13.57克的氢氧化锂，溶于50ml的去离子水中，加入2.83克的葡萄糖和1.94克的聚乙二醇，加热至60-90℃，搅拌至固体完全溶解；

称取50克的正磷酸铁，12.5克的柠檬酸铁和6.79克的磷酸一铵，依次加入到上述溶液中，搅拌生成含有锂离子、磷酸根、磷酸铁和氢氧化铁的胶状溶液；

 将上述胶状溶液烘干，在氩气保护下升温至720℃烧结10小时，将烧结产品通过球磨粉碎后得到成品。经测试，成品振实密度为1.18 g/cm³，制成锂离子电池测试：极片压实密度为2.36g/cm³，克容量为162mAh/g(0.2C)，100次循环容量保持率为97.8%。

实施例2：