[发明专利]含纳米晶体纤维素的聚酰亚胺膜及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种聚酰亚胺膜及其制备方法，尤其涉及一种通过静电纺丝制备聚酰亚胺膜的方法。

背景技术

作为一种广泛应用的工程塑料，聚酰亚胺具有许多突出的优异性质。例如，能够在200℃以上的高温下连续使用；高温下力学强度下降很少；耐磨性能优良；在甲苯、丙酮、乙醇和去离子水中浸泡100小时后无变化；在磷酸中泡50小时后也无异常现象出现；对稀酸稳定；耐水解；经得起120℃下500h的水煮。但是，聚酰亚胺作为膜材料使用时，却存在强度较低、浸润性不好的缺陷。

通过静电纺丝技术制备纳米纤维材料是近十几年来世界材料科学技术领域的最重要的学术与技术活动之一。静电纺丝以其制造装置简单、纺丝成本低廉、可纺物质种类繁多、工艺可控等优点，已成为有效制备纳米纤维材料的主要途径之一。静电纺丝技术已经制备了种类丰富的纳米纤维，包括有机、有机/无机复合和无机纳米纤维，也可以制备膜材料。

CN10113974A公开了一种制备聚酰亚胺无纺布的方法，利用高粘度的聚酰胺酸（PAA）溶液在高压电场中纺丝，得到聚酰胺酸膜，后经高温处理得到直径分布在0.5～2微米，拉伸强度在16-18MPa的聚酰亚胺无纺布。

2010年，杜邦公司宣布研发成功新型的聚酰亚胺纳米纤维膜，具有高孔隙率和耐高温的特点，并在美国威明顿和韩国首尔开始量产这种分离隔膜，WO2011/081875A2公开了这种纳米纤维膜的制备方法。从目前公开的资料来看,聚酰亚胺纳米纤维膜主要存在的问题在于：强度偏低,与电解液的浸润性不好。目前尚没有很好的解决办法。

发明内容

为了克服现有技术的缺陷，本申请的发明人进行了深入研究，从而完成了本发明。

本发明的一个目的在于提供一种聚酰亚胺膜的制备方法，其可以保证纳米晶体纤维素（NCC）在聚酰亚胺膜的均匀分散。

本发明的另一个目的在于提供一种聚酰亚胺膜，其力学性能得到显著提高，和/或该膜与电解液的浸润性得到改善。

本发明提供一种含纳米晶体纤维素的聚酰亚胺膜的制备方法，该方法是将含纳米晶体纤维素和聚酰胺酸的溶液经过静电纺丝以及酰亚胺化得到含纳米晶体纤维素的聚酰亚胺膜。在本发明的用于静电纺丝的溶液中，纳米晶体纤维素和聚酰胺酸的重量比可以为1～10：20～50；优选为1.5～9：20～50；更优选为2～8：20～50。

根据本发明所述的制备方法，优选地，包括如下具体步骤：（1）纳米晶体纤维素分散步骤；（2）单体聚合步骤；（3）静电纺丝及酰亚胺化步骤。

根据本发明所述的制备方法，优选地，包括如下具体步骤：

（1）纳米晶体纤维素分散步骤：将纳米晶体纤维素分散在极性有机溶剂中形成含纳米晶体纤维素的溶液；

（2）单体聚合步骤:将二胺单体和二酐单体加入含纳米晶体纤维素的溶液中，并将二胺单体和二酐单体聚合以得到含纳米晶体纤维素和聚酰胺酸的溶液；

（3）静电纺丝及酰亚胺化步骤：将含纳米晶体纤维素和聚酰胺酸的溶液经过静电纺丝得到聚酰胺酸膜，将聚酰胺酸膜在惰性气体的保护下加热至200℃～220℃，并保温0.5～3小时，从而得到含纳米晶体纤维素的聚酰亚胺膜。

本发明的步骤（1）为纳米晶体纤维素分散步骤。其中，纳米晶体纤维素与极性有机溶剂的重量比为0.5～10：40～79；优选为1～9：40～79；更优选为2～8：40～79。将纳米晶体纤维素分散在极性有机溶剂中的方法并没有特别限制。可以将纳米晶体纤维素加入极性有机溶剂中，然后采用机械力将二者混合均匀；或者将极性有机溶剂加入纳米晶体纤维素中，然后采用机械力将二者混合均匀。本发明的机械力可以通过磁力搅拌方式、搅拌桨搅拌方式或者高压均质机方式产生。例如，借助搅拌桨在100～300转/分钟（优选150～200转/分钟）的条件下机械搅拌，或者将物料在高压均质机中5～10MPa（优选6～8MPa）的压力下均质3～5遍。

在本发明中，所述的纳米晶体纤维素的直径为5nm～20nm，优选为8nm～15nm，更优选为10nm～12nm。所述的纳米晶体纤维素的长度为50nm～100nm，优选为60nm～90nm，更优选为70nm～80nm。所述纳米晶体纤维素的长径比为5：1～20：1，优选为6：1～16：1；更优选为8：1～10：1。本发明的纳米晶体纤维的长度和直径通过原子力显微镜测定。