[发明专利]一种具有电氧化催化性能的纳米多孔Pd材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种具有电氧化催化性能的纳米多孔Pd材料及其制备方法，属于新材料技术领域。

背景技术

纳米多孔金属是由纳米尺度的孔隙与其间金属韧带构成一种具有特殊结构的金属材料，兼具金属性、高比表面积以及纳米尺度结构特点。由于表面效应、量子尺寸和隧道效应，纳米多孔金属显示许多独特的物理和化学性能，在过滤、表面催化、表面增强拉曼散射、表面等离子体共振、传感和药物输送等领域有应用前景。

目前，制备纳米多孔金属材料的途径主要有：模板法、Layer-by-Layer自组装技术以及脱合金化方法等。其中，脱合金化法因其工艺简单，材料制备效率高等特点被广泛采用，该方法是指在化学或电化学腐蚀条件下，二元或多元原始合金中化学活性较强的组元被充分溶出，而剩余贵金属等惰性组元通过扩散自组织形成纳米多孔结构的过程。用脱合金化法制备纳米多孔材料，其前驱体合金应满足四个基本条件：（1）微观组织和成分分布尽可能均匀；（2）合金组元间存在较大的电极电位差异；（3）活泼金属组元的含量要超过某一特定值（阀值），因为：当活泼组元含量低于该阀值时，其溶解仅发生在样品表面附近的几个原子层范围内，不能达到样品整体多孔化效果；（4）惰性的贵金属组元在合金/电解液界面上的扩散速度要足够快。目前，人们已在Ag-Au、Zn-Au、Al-Au、Cu-Au、Ni-Au、Si-Pt、Cu-Pt、Cu-Zr、Mn-Cu、Cu-Pd和Al-Ti等合金系中通过脱合金化方法成功制备出Au、Cu、Pt、Pd等多种纳米多孔金属。但是，脱合金化获得的纳米多孔金属普遍存在易碎、易开裂、结构完整性差、结构尺寸易粗化等缺点，这严重影响了高质量纳米多孔结构的再现性和性能测试的可靠性，同时，也严重阻碍了纳米多孔金属材料的实用化。

针对由脱合金化方法制备纳米多孔金属材料的现存问题，本发明将基于二元固溶体合金体系，结合组元元素间的混合焓、原子尺寸、电负性差等匹配因素，选择合适的第三组元添加元素，对基体合金进行合金化，诱导固溶体基体合金发生纳米尺度的调幅分解或成分偏析，并通过电化学脱合金化方法获得结构完整度高、结构尺寸可控、而且在电化学环境中结构尺寸稳定的纳米多孔结构，为制备与发展低成本、高质量纳米多孔金属材料提供新的途径与方法。

发明内容

由于现有的脱合金化方法制备的纳米多孔Pd材料存在下列问题：材料机械强度极差、易断、易碎，纳米孔结构完整性差，孔尺寸易粗化，贵金属回收等问题。本发明提供一种成本低、制备工艺简单、结构完整性好、孔尺寸均匀可控，且在碱性溶液中对乙醇和甲醇等有机小分子的电氧化反应具有良好催化性能的纳米多孔Pd材料及其制备方法。

本发明采用的技术方案是：一种具有电氧化催化性能的纳米多孔Pd材料，所述纳米多孔Pd材料为含有Pd、Co和Sn元素，用于制备纳米多孔Pd材料的合金前驱体材料，合金的化学组成为Co_1-x-yPd_xSn_y，其中x、y为原子百分比，10%≤x≤40%,0%<y≤5%；所述纳米多孔结构Pd材料根据前驱体合金成分的不同，孔径和韧带的直径控制在2～20纳米之间。

一种具有电氧化催化性能的纳米多孔Pd材料的制备方法：首先利用非自耗电弧熔炼并结合水冷铜辊熔体快淬技术，制备Co-Pd-Sn宽带固溶体合金前驱体材料，然后以前驱体合金材料为工作电极，在室温弱酸性环境下，对其进行脱合金化处理，在0.2-0.5V电解电压参数范围内，参比电极为饱和甘汞电极，实施电化学脱合金化，获得结构完整性高的纳米多孔结构Pd材料。

所述弱酸性环境是浓度为0.05-0.5mol/L的酸溶液。

采用上述技术方案制得的纳米多孔Pd材料在碱性溶液中都显示出优良的室温乙醇和甲醇电氧化反应催化性能，可用于碱性乙醇等燃料电池的阳极反应催化剂，或直接作为阳极支撑材料，跟Pt基与纳米多孔金等材料相比，该材料具有成本优势。

实现上述技术方案的构思是：基于Co-Pd二元固溶体合金，结合混合焓、原子尺寸、电负性等因素，选择与Co-Pd基础合金中某一组元呈强结合、而与另一组元呈弱结合的元素，作为合金化元素（添加量一般低于5at.%）引入基体合金中，以诱发纳米尺度的成分偏析，同时结合快冷技术，在较宽成分范围内保证具有纳米尺度成分涨落特征的近单相固溶体三元合金的形成。需要指出的是，选择第三组元时还需兼顾电化学因素以保障后续脱合金化工艺的顺利进行。