[发明专利]一种氧化亚铜纳米空心球及其合成方法、应用方法

说明书

技术领域

    本发明涉及一种氧化亚纳米铜空心球及其合成方法、应用方法，属于先进纳米材料领域。

技术背景

    铜的两种稳定存在的氧化物氧化亚铜和氧化铜均是很好的p型半导体，在光催化分解水产氢、染料敏化太阳能电池、锂离子电池、气敏等领域有潜在的应用前景。纳米空心球结构具有低密度、高比表面积、强吸附能力等特点，在生物、化学和材料等多个领域都有重要应用。尤其是在锂离子电池、染料吸附、气敏传感器等方面会有应用。

到目前为止，国内外科研工作者对氧化亚铜的研究兴趣正在加强。对于氧化亚铜形貌的控制合成有诸多的报道。Michael H. Huang等人(J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 1261–1267)合成了氧化亚铜立方体到菱形十二面体纳米晶并研究了其光催化活性。但现在不少的合成方法均需要较复杂的合成步骤，产品处理比较繁琐，合成过程中需要大量添加表面活性剂控制形貌，增加了材料制备的成本，很难在工业生产中大规模应用，而且制备的材料尺寸较大，比表面积小，在锂电及染料吸附方面的性能都很有限。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种氧化亚铜纳米空心球及其合成方法，操作简单，原料廉价易得，制备的独特空心结构的纳米球具有优异的锂电性能及染料吸附能力。 

本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：

一种氧化亚铜纳米空心球的合成方法，包含以下步骤：

（1）将可溶性铜盐溶解于有机溶剂，其中铜离子浓度为0.01-0.6 mol/L；

（2）将步骤（1）所述溶液转入到反应容器中，密闭反应容器，然后置于温度为120-200℃的反应环境中，保温反应0.5-8小时，然后自然冷却；

（3）将步骤（2）所得固体分离后，洗涤干燥得到氧化亚铜纳米空心球。 

按上述方案，所述的有机溶剂是乙二醇或乙醇中一种或者二者按任意比例混合。

按上述方案，所述的可溶性铜盐是硝酸铜、氯化铜或硫酸铜中的一种或者按任意比例混合的混合物。

按上述方案，步骤（1）中所述的铜离子浓度为0.05-0.5 mol/L。

按上述方案，步骤（2）中所述温度为140-180℃，保温反应1.5-7小时。

按上述方法所合成的氧化亚铜纳米空心球，平均直径为125nm-700nm，作为锂离子电池负极电极片，循环可逆容量在0.5 C时高达373 mAh/g（1 C = 400 mA/g）。

上述方法所合成的氧化亚铜纳米空心球，在还原气氛下200-500℃热处理（热处理可在马弗炉、管式炉等高温炉中进行）1-3小时，得到铜纳米空心球或者铜/氧化亚铜混合纳米空心球。氧化亚铜中铜为正一价，处于中间价态，在还原气氛（氢气或者一氧化碳等）下，得到一个电子，变成零价的单质铜，当还原气体过量时，全部还原为单质铜；当还原气体不足时部分还原成单质铜，产物即为铜和氧化亚铜的混合物。

上述方法所合成的氧化亚铜纳米空心球，在氧化气氛下200-500℃热处理（热处理可在马弗炉、管式炉等高温炉中进行）1-3小时，得到氧化铜纳米空心球或者氧化铜/氧化亚铜混合纳米空心球。氧化亚铜中铜为正一价，处于中间价态，在氧化气氛（空气、氧气等）下，失去一个电子，变成正二价的氧化铜，氧化气体过量时，全部氧化为氧化铜；当氧化气体不足时部分氧化为氧化铜，产物即为氧化铜和氧化亚铜的混合物。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

第一，本发明在不添加任何表面活性剂的条件下，采用一锅法水热合成氧化亚铜空心纳米球；

第二，本发明解决了目前制备纳米氧化亚铜过程较复杂的问题，本发明的制备过程简单，实验设备简单和廉价易得的原料，可以大量合成氧化亚铜纳米空心球，而且通过改变铜离子的浓度、反应温度和时间等参数可以合成粒径不同的氧化亚铜纳米空心球；

第三，本发明制备的独特空心结构的纳米球具有优异的锂电性能及染料吸附能力，0.5 C时可逆循环容量高达373 mAh/g（1 C = 400 mA/g）；6小时内吸附99.6%的染料（染料浓度400 mg/L），解决了目前氧化亚铜锂电容量低和染料吸附能力较低的问题，为同时解决环境和能源两大问题提供了很好的技术支持；