[发明专利]一种用于CO2分离的金属有机骨架膜的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于新材料技术领域，涉及一种致密连续多微孔的氨功能化含铝的金属有机框架化合物(metal organic frameworks,MOFs)膜-CAU-1膜的制备方法以及其在从烟道气和天然气中分离CO₂中的应用。

背景技术

从烟道气或天然气中释放的CO₂被认为是全球气候变暖的主要因素之一，用于CO₂捕获的先进材料和技术的发展对社会经济可持续发展具有非常重要的作用。目前，商业上大多是利用氨基功能化的材料通过吸附过程来对于CO₂进行捕获，相对于此来说，利用膜技术的吸附和分离来捕获CO₂是一个更好的选择。

膜组件是膜分离技术的核心，所以膜材料的物理化学性质、组成及结构特点在膜分离过程中起着至关重要的作用，膜材料的优化也是膜技术研究的重要方面，通常对分离膜的要求是：具有良好的热稳定性、化学稳定性，成膜性好，具有良好的耐酸、碱、微生物侵蚀及耐氧化性能。无机微孔膜由于其优良的热稳定性、化学稳定性和潜在的在分子级别进行高效分离的分子筛分性能，可广泛用于石油化工苛刻操作环境的中、高温催化反应，生化产品的分离，有机化工产品的分离与资源的回收利用，饮料及饮用水的精加工处理，电子工业等方面，已成为当今国际科学研究的前沿与热点。由于以无机骨架化合物为主体的多孔材料的快速发展，在无机材料与配位化学的交叉领域出现了一类新材料，即无机有机杂化物质、配位聚合物为主体的有序多孔骨架材料（porous metal-organic-frameworks,MOFs），这类材料具有与沸石分子筛类似的骨架结构，并且具有结构及孔道可设计、可裁剪性的MOFs特色，为多孔材料的多样化及组成复杂性开拓了新的领域。在MOFs材料的设计中，通过对其拓扑结构的定向设计及有机官能团的更换可以获得纳米级别的孔道及孔穴，并且具有很大的比表面积。所以，金属有机骨架化合物一诞生就得到国际材料学、化学与物理学界的高度重视，并迅速发展成为跨学科的研究热点之一（Nature.2005,436，238）。并且使得MOFs材料成为潜在的新一代膜材料（Nature.2000,404，982），在气体分离如H₂/CH₄、H₂/CO₂、CO₂/N₂、CO₂/CH₄分离及手性催化分离等方面具有潜在的应用价值。

MOFs材料的成膜化研究才刚刚起步，到目前为止，对于MOFs膜的研究主要集中于在片状载体上生长，ZIF-8膜(J.Am.Chem.Soc.,2010,132,76)，ZIF-90膜(J.Am.Chem.Soc.,2010,132,15562)，MOF-5膜(J.Am.Chem.Soc.,2005,127,13744)，Cu-BTC膜(Microporous Mesoporous Mater.,2008,113,132)等,MOFs材料与载体两种不同材料间结合力较差的问题，是导致MOFs膜制备研究比较困难的主要原因之一。通过表面修饰的方法（Chem.Commun.，2012,48,5977.）或反应晶种法（Chem.Commun.,2011,47,737–739）解决膜层与载体间结合力不强的问题，相对于片状的载体来说，管状材料具有表面积大、易于组装成膜组件、具有更高的工业使用价值等特点，使得在管状载体上制备MOFs膜具有更高的研究价值。但与片状载体相比，其几何形状特点所带来的特殊力场不利于膜在其表面上的附着，这使得在管状载体上制备高质量的MOFs膜更具挑战性。

发明内容

本发明的目的在于提供一种有效的用于CO₂/N₂，CO₂/CH₄分离的氨功能化的含铝金属有机骨架膜-CAU-1(CAU,for Christian-Albrechts-University)膜。通过原位生长法、二次晶种法、内外扩散法，成功的在支撑体上制备出了连续致密的CAU-1膜，这是首个在烟道气组成条件下有效的将CO₂与N₂分离的MOF膜。

本发明的技术方案为如下:

一种用于CO₂分离的新型金属有机骨架膜的制备方法，包括如下步骤：