[发明专利]一种连续制备碳酸丙(或乙)烯酯的方法

说明书

本发明涉及一种连续的碳酸丙(或乙)烯酯的合成方法，其主要步骤是：以尿素和丙(或乙)二醇为原料，在催化剂的存在下，通过反应精馏制备碳酸丙(或乙)烯酯。按照本发明的方法，具有尿素转化率高(可达99％以上)、碳酸丙(或乙)烯酯收率高(可达92％以上)，能耗低、工艺简单等优点，可以连续高效地制取碳酸丙(或乙)烯酯，这无疑为碳酸丙(或乙)烯酯乃至碳酸二甲酯的产业带来良好的发展前景和巨大的经济效益。采用本发明生产碳酸丙(或乙)烯酯，具有工艺流程简单、反应条件温和、环境友好、生产成本低等优点，是一种容易实现工业化生产的新方法。

技术领域

本发明属于化工技术领域，具体涉及到一种用尿素与丙二醇或乙二醇连续制备碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯的方法。

背景技术

碳酸丙烯酯和碳酸乙烯酯是性能优良的高沸点和高极性的有机溶剂，也是重要的有机化学品，在有机合成、气体分离、电池电介质以及金属萃取等领域得到了广泛的应用。它们可用作增塑剂，纺丝溶剂、水溶性染料和颜料的分散剂、油性溶剂、烯烃和芳香烃的萃取剂，氮肥生产中用作脱碳溶剂，用在第二代锂离子电池中作电解液以保护石墨阳极。它是高效脱硫脱碳(二氧化碳)溶剂，用于天然气净化，合成氨原料气净化和制氢等工业部门。它的另外一个新用途是用于木材粘合，例如它与异氰酸酯按一定比例混合用作木材黏合剂。近年来，利用碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯和甲醇进行酯交换反应合成碳酸二甲酯的反应，可以由碳酸丙(或乙)烯酯制备碳酸二甲酯，由于碳酸二甲酯的用途很广，需求量很大，这样也间接地拓宽了碳酸丙(或乙)烯酯的用途。

目前，合成碳酸丙烯酯的工业化方法主要是以环氧丙烷与二氧化碳为原料，在催化剂作用下进行加压反应而得。随着催化剂从开始的季胺溴化物发展到KI/PEG、再发展到离子液体催化剂，环氧丙烷与CO₂反应的压力也从8～10MPa降低到2.5～4Pa，再到1.0～2.5MPa。由于以环氧丙烷或环氧乙烷为低沸点原料，反应运输、储存条件苛刻，反应温度和压力都较高，安全性较差；而且环氧丙烷或环氧乙烷是石油的下游产品，受石油价格波动的影响较大。因此，研究合成碳酸丙(或乙)烯酯的新工艺以及新催化体系以提高碳酸丙(或乙)烯酯的生产效率和安全性都具有重要意义。

随着绿色化工产品碳酸二甲酯的广泛应用，碳酸二甲酯的生产装置也越来越多，酯交换法碳酸二甲酯工艺中，每生产1吨碳酸二甲酯要副产丙二醇0.8吨，大量副产的丙二醇已严重超过市场的需求。丙二醇销售不掉，就直接影响碳酸二甲酯装置的经济性。如果丙二醇能转化为碳酸丙烯酯，碳酸丙烯酯再与甲醇酯交换反应合成碳酸二甲酯与丙二醇，丙二醇循环使用，就解决了酯交换合成碳酸二甲酯工艺中丙二醇的出路问题。有研究者发现，用廉价的尿素与丙二醇反应能得到碳酸丙烯酯，如CN1421431A公开了用固体碱作为催化剂，催化丙二醇与尿素的反应，在真空或通氮气的条件下合成碳酸丙烯酯。CN1298696C公开了尿素与乙二醇或丙二醇在复合金属氧化物作用下，在0～0.5MPa或通氮气条件下，合成碳酸乙(或丙)烯酯的方法。EP0443758A1中提出了尿素与脂肪族二元醇在常压(或高压下)，使用含锡的均相催化剂合成碳酸烯烃酯的工艺路线，但尿素的转化率不到66％，产物对尿素的选择性也只有63％，大部分尿素在反应过程中分解了。EP0581131A2进行了改进，提出在减压条件下，以锌、镁、铅、钙的金属粉末或化合物为催化剂合成碳酸烯烃酯，使碳酸烯烃酯的收率有了显著的提高，以尿素计的碳酸烯烃酯的收率为80～92％之间。又如CN101979142A公开了用混合金属碳酸盐作催化剂，在常压通氮气的情况下反应制备碳酸丙烯酯。由于金属碳酸盐在高温反应条件下易分解形成氧化物，造成催化剂不稳定，催化剂性能受到影响。

因此，现有技术中，尚没有看到采用尿素、丙(或乙)二醇能稳定、连续地制备碳酸丙(或乙)烯酯的方法。

发明内容

本发明目的在于，克服现有技术存在的缺陷，提出一种能以尿素、丙(或乙)二醇为原料进行稳定、高收率、连续地制备碳酸丙(或乙)烯酯的方法。

实现本发明目的的技术方案：