[发明专利]一种石墨烯基固体碱催化剂的制备及其在生物柴油生产中的应用

说明书

技术领域

本发明属于非均相碱催化剂制备技术领域，涉及一种固体碱催化剂的制备方法，尤其涉及一种石墨烯基固体碱催化剂的制备及其在生物柴油生产中的应用。

技术背景

近年来，随着现代社会对能源需求的不断增大，以及化石能源储量的不断减少，能源问题越来越成为人类共同关注的问题，因此，世界各国都在为寻找新的可再生能源而积极探索。生物柴油作为一种可再生的，环境友好的新能源受到了世界各国的重视。所谓生物柴油，一般是直接或间接来源于生物产品，包括植物油(如菜籽油、花生油、大豆油、棉籽油等)或动物脂肪的裂化产物与短链醇(主要包括甲醇及乙醇)反应得到的脂肪酸酯类是很好的柴油替代品，属于环境友好型的绿色燃料。我国生物柴油的发展较为缓慢，目前，较为成熟的工艺是以均相酸、碱为催化剂，但却存在对原料质量要求高，设备腐蚀严重，产物分离困难，以及排放大量废水等不足。因此，开发可再生、易分离的固体碱催化剂逐渐成为近年来的研究热点。

生物能源技术，102(2011)8939–8944，研究了CaO/GO，CaO/GO-T的制备以及对甲醇和大豆油酯交换制备生物柴油的催化作用。研究结果表明，CaO/GO表现出了很高的催化活性和稳定性，循环使用4次后产率仍无明显下降，但此催化剂制备过程要求较高。

Applied Catalysis A:General452(2013)189–202，报导了采用浸渍法将CaO分别负载于酸性、碱性和中性Al₂O₃上，并应用于生物柴油生产。实验结果表明CaO负载于中性Al₂O₃时催化活性最高。但此法反应时间长，催化剂活性还有待提高。

Fuel103(2013)632–638，报导了以LiNO₃浸渍不同载体（SiO₂,MgO,Al₂O₃和Mg(Al)O），制备得到负载型固体碱催化剂，并应用于酯交换反应。结果显示，负载于SiO₂和γ-Al₂O₃的催化剂对酯交换反应物活性，负载于MgO的催化剂活性较高，负载于Mg(Al)O的催化剂获得了最高活性，表明选择不同载体对催化剂的活性影响很大，但催化剂的稳定性还有待提高。

Fuel Processing Technology109(2013)13–18，报导了以NaY,KL和NaZSM-5沸石负载CaO，用于催化大豆油酯交换制备生物柴油。实验结果显示，CaO/NaY表现出了最高的催化活性。当CaO负载量30wt.%催化剂的用量为大豆油质量的3%、甲醇与大豆油物质的量比为9:1、反应温度65℃、反应时间3h,酯交换反应的转化率达到95%。

Bioresource Technology137(2013)220–225，报导了ZrO₂负载酒石酸钾钠微波下催化大豆油酯交换反应。对催化剂进行FTIR、TGA、XRD、TEM等表征确定其催化性能。酯交换反应结果表明：催化剂最佳制备条件n_(Na)/n_(Zr）2:1，煅烧温度600℃；最佳反应条件为醇油体积比2：1，反应温度65℃、反应时间30min,催化剂用量10wt.%。

发明内容

本发明为了解决生物柴油生产过程中均相酸、碱为催化剂所存在的问题，公开了一种石墨烯基负载酒石酸钾钠（C₄H₄O₆KNa）的非均相催化剂的制备，然后以此催化剂催化酯交换反应制备生物柴油来测试其催化活性。

一种石墨烯基固体碱催化剂的制备，其包括改进Hummers法制得氧化石墨烯，然后将其作为载体，酒石酸钾钠作为负载物，经高温焙烧制备而成。

本发明所述的改进Hummers法制得氧化石墨烯，包括天然石墨粉经氧化、超声制备氧化石墨烯，分为3个阶段：

低温反应：在冰水浴中放入大烧杯，加入115mL浓H₂SO₄，搅拌，待温度降至0℃，加入5g石墨粉，再加入2.5g NaNO₃，然后缓慢加入15g KMnO₄，保持温度10℃左右，搅拌反应1h，溶液呈紫绿色；

中温反应：将冰水浴换成温水浴，温度控制在35℃，反应2h，溶液呈紫绿色；