[发明专利]一种通过阴离子诱导形成聚集体的阴离子荧光探针

说明书

技术领域

 本发明涉及荧光传感检测技术中的阴离子荧光分子探针，尤其是一种通过阴离子诱导形成聚集体的阴离子荧光探针。

背景技术

阴离子在生物体内具有非常重要的作用，首先具有遗传功能的DNA是阴离子型的生物大分子；主要的酶底物和其辅助因子也是阴离子型的生物大分子；阴离子在医学和催化领域也占有非常重要的地位。同时，阴离子还和环境污染密切相关，由于过量使用化肥，河流中过量的磷酸根会导致水流营养过剩，过量的硝酸根会产生致癌作用。因此，无论从生物学角度，还是从环境角度来讲，阴离子的检测都是至关重要的。

传统的阴离子检测方法很多，但多数方法存在有耗时、灵敏度低等缺陷。而基于荧光探针响应信号的荧光分析技术具有操作便捷、选择性高、响应快、灵敏度高、可实时原位检测的优点。近年来，该技术在生物医学分析、环境和工业检测，核废物分析处理等方面得到广泛应用。然而，按传统的自补偿原理（self-complementary）进行阴离子探针的设计非常具有挑战性。这是由阴离子自身所固有的如下因素决定的：1）离子半径大；2）对pH敏感；3）几何构型复杂等。这些因素决定了按常规的自补偿原理设计阴离子探针的难度非常大，而且探针的选择性并不高。所以，寻找新型、高效和简单的阴离子探针设计策略，尤其是设计对复杂结构的阴离子具有高灵敏度、高选择性识别功能的荧光探针的策略是非常必要的。

本专利就是针对阴离子探针设计难度大、选择性不强等缺陷而发展阴离子探针设计的新策略。通常而言，染料聚集往往会导致强烈的光谱信号变化，由于聚集作用而导致吸收和发射光谱红移的聚集现象称为J-聚集，这种聚集态性质已被广泛应用于检测化学物质的新型荧光和比色化学传感器、光敏剂等；与此相反，由于聚集作用而导致吸收带蓝移的聚集现象称为H-聚集，该类型的聚集体通常不具有荧光发光性能，因而利用H-聚集体的光学特性设计合成分子荧光探针的成功案例很少。然而， Würthner等人在2006年报道了一种中性花菁素染料的H-聚集体的荧光增强发光行为，参见：U. R?sch, S. Yao, R. Wortmann, F. Würthner, Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 7026，这种染料聚集体的发光行为是由于单体形成了一种具有轻微的旋转位移的H-聚集体而产生的，从而超出了H-聚集体导致荧光淬灭的常规行为。受此启发，我们通过对染料结构的巧妙设计，并利用阴离子诱导形成聚集体的策略来发展新型的阴离子选择性荧光探针。

发明内容

本发明的目的在于针对上述技术分析，提供一种通过阴离子诱导形成聚集体的阴离子荧光探针，该类荧光探针的制备方法简单、成本低，且具有对四面体阴离子硫酸氢根选择性，对检测特定的阴离子响应快、选择性专一且检测灵敏度高。

本发明的技术方案：

一种通过阴离子诱导形成聚集体的阴离子荧光探针，为半菁蓝素硫酸氢根分子荧光探针，化学结构式为A-3，4-二羟基苯基乙烯基吲哚啉四氟硼酸盐或B-3，4-二羟基苯基乙烯基苯并吲哚啉四氟硼酸盐，如下所示：

一种所述通过阴离子诱导形成聚集体的阴离子荧光探针的制备方法，步骤如下：

1）将吲哚啉衍生物碘鎓盐和3，4-二羟基苯甲醛在溶剂无水乙醇中避光搅拌并加热反应，加热温度为油浴温度100 ^oC，加热时间为24小时；

2）加入四氟硼钾（KBF₄）并搅拌反应2小时，进行阴离子交换后，得到含有粗产品的反应液；

3）将上述反应液过滤除去无机盐，将液相旋转蒸出，固体产物用无水乙醇重结晶即可得到目标产品半菁蓝素硫酸氢根分子荧光探针纯品。

所述吲哚啉衍生物碘鎓盐为N-甲基-2,3,3’-三甲基吲哚啉碘鎓盐或N-乙基-2,3,3’-三甲基苯并吲哚啉碘鎓盐，其中前者制备阴离子荧光探针A，后者制备阴离子荧光探针B。

所述吲哚啉衍生物碘鎓盐与3，4-二羟基苯甲醛的摩尔比为1:1。

所述吲哚啉衍生物碘鎓盐和3，4-二羟基苯甲醛的总重量与溶剂无水乙醇的重量比为1:15-20。

所述吲哚啉衍生物碘鎓盐与四氟硼钾的摩尔比为1:2。

所述重结晶时固体产物重量与乙醇的重量比为1:5-15。