[发明专利]中间相炭微球的制备方法

说明书

技术领域    

本发明涉及新型碳材料的前驱体—中间相炭微球技术领域，特别涉及一种中间相炭微球的制备方法。

背景技术   

中间相炭微球(简称MCMB)，具有独特的平行分子层状结构和微球形结构，是一种自烧结性能好、附加值高和用途广的新型炭材料。MCMB经过碳化、石墨化或其他工艺处理后可应用于机械工业、核能工业、金属行业，化学工业、半导体工业、新能源、航天航空、国防、环保等领域。MCMB的球形结构有利于实现紧密堆积，从而可制备高密度的电极；MCMB的表面光滑和低的比表面积可减少电极表面副反应的发生，从而降低第一次充放电过程中的库仑损失；球形片层结构式使得锂离子可以在球的各个方向插入和放出，解决了目前石墨类材料由于过高各向异性引起的石墨片层溶胀、塌陷和不能快速大电流充放电的问题。因此，MCMB更适宜用作锂离子电池的负极活性材料。

目前，中间相炭微球的制备方法主要有乳化法、悬浮法和缩聚法。 

乳化法先将稠环芳烃化合物溶于一定量的热稳定介质（如硅油）中，经热处理后，将乳化成的中间相小球再经过炭化和石墨化处理，即得中间相炭微球材料制品。该方法制备的产物粒径大小可控、分布窄、产率高。但是该方法对热稳定介质的要求较高，而且为了让中间相炭微球在炭化过程中保持一定的形状和结构，乳化法制备的中间相炭微球在碳化前多需要进行氧化处理，故存在工艺流程复杂、设备繁多和难以实现规模化生产等缺陷。 

悬浮法先将中间相沥青溶于有机溶剂中，利用表面活性剂与水或其他溶剂组成悬乳液，在一定温度下强力搅拌，使中间相沥青成球，然后加热除去有机溶剂，经冷却、滤析、预氧化和炭化后既得。该方法使用了表面活性剂，能够有效防止中间相小球的团聚；通过控制温度和搅拌速度来控制中间相小球的粒径。该方法需要高温热稳定好的表面活性剂，而且对原料的要求高，同时需要熔点低和溶解性好的中间相沥青为原料，工艺条件控制难度大，工业化生产困难。 

与乳化法和悬浮法相比，热缩聚法中间相炭微球制备中间相炭微球粒工艺简单，容易控制，越来越多的研究者和制造商选择该方法制备MCMB。 

热缩聚是通过热处理使稠环芳烃原料聚合生产含炭微球的中间相沥青，然后采用适当的分离手段将炭微球从母液中分离出来，但是现行热缩聚制备MCMB的方法存在如下很多缺陷。 

1.添加剂分散问题 

热缩聚方法中一般通过加入添加剂如催化剂或成核剂以加快反应速度，提高反应速率。但是在工业生产中，当大量添加剂加入时，均匀分散会比较困难。同时因小颗粒的团聚与结块、原料与添加剂的混合不均，热缩聚反应局部过热等问题，而导致催化反应过于激烈、混合液喷槽起火等安全隐患。

2.小球成长慢，球径分布不均匀，难以获得大直径小球 

工业制备炭微球的原材料主要为煤焦油沥青及石油渣，这两种原材料都具有较宽的芳烃分子量分布和一定的杂原子，它们在进行热缩聚反应时会因为分子大小及活性的不同而导致分步聚合，使微球颗粒分布不均匀、球成长速度慢、和球体间容易产生融并现象，难以获得大量直径分布均匀的小球。

3.分离的问题 

生成的大量中间相微球导致沥青母液粘度很大，即使加入溶剂也很难将中间相微球完好、有效地分离出来。目前从含有微球的中间相沥青中提取微球的方法主要有两种：高温离心法和溶剂萃取法。

高温离心分离法优点在于不破坏小球体的结构，但是离心分离后仍需溶剂洗涤除去残留在球体上的母液。而且离心法的设备投资高，离心分离时容易产生小球体的溶并。 

溶剂萃取法一般需要强极性溶剂，如用吡啶、喹啉等，分离过程需要多次重复进行，采用不同的溶剂交替洗涤，这样增加了单元操作过程，增大了溶剂用量，延长了生产时间，能耗相应增加。多次洗涤不但增大了物料的损耗，也对中间相炭微球表面产生侵蚀，使产品球形度变差，尤其是强溶剂如喹啉等溶剂会溶解部分球体，形成表面沟槽或裂解。采用的有机萃取剂多为易燃易爆、毒性高的溶剂，给生产和环境带来巨大的安全隐患。 

4.收率低：由于炭微球生产条件控制问题及多次分离器提纯，造成炭微球的收率低，一般收率在20-30%。 

尽管MCMB生产已工业化，但其收率、成本和质量仍然制约着其规模化生产。因此，有效控制中间相微球的生长、提高工业生产中MCMB产品收率和质量和降低MCMB的生产成本，一直是研究的重点。 

发明内容