[发明专利]一种沉积型水系锂离子电池

说明书

技术领域

本发明涉及一种新型的低成本、高性能沉积型水系锂离子电池的原理和制备，属于电池技术领域，应用于非并网可再生能源发电的规模蓄电，或厂矿、楼宇、边远地区等分布式供电，以及电网的削峰添谷。

背景技术

随着现代工业和经济的迅速发展，能源供需矛盾日益凸显，同时，使用化石能源造成的环境污染也愈加严重。为此，需积极开发规模蓄电技术以适应可再生绿色新能源发电的储能需求，构建智能电网，减少人类对化石能源的依赖。发展规模蓄电技术需要有低成本、安全和环境友好的储能体系。化学储能，主要通过各种蓄电池加以实现，设计灵活，适合于不同规模的蓄电场合，是性价比较高的规模蓄电方式。现已商业化并得以广泛研究的化学蓄电池有铅酸电池、镍镉电池、镍氢电池、液流电池和锂离子电池等。但用于规模储能或电动车的动力电源，这些储能体系仍存在着一些固有缺陷，如：铅酸电池比能量低，循环寿命较短，不能深度放电，电池维护费用较高。镍镉电池存在较严重的环境污染问题。镍氢电池因负极储氢材料储量有限而较为昂贵。目前，以全钒液流电池为代表的液流储能电池体系，比能量较低，且使用较昂贵的离子交换膜，需要两个储液罐和泵，活性材料钒的成本居高不下，使其实用化也面临压力。锂离子电池能量密度和能量转化效率高，额定电压高(单体工作电压为3.7V或3.2V)，便于组成电池组。通过近二十年的发展，小容量锂离子电池已具备较好的产业化基础。但在规模化蓄电应用时，因其使用有一定毒性和易燃的有机电解液，电解液对除湿和隔绝空气的要求苛刻，锂离子电池制作装配技术复杂，成本高，存在较大的安全性问题。如将水系电解液用于锂离子电池，则可较好地解决有机锂离子电池在安全、成本和环境上的问题。

水系锂离子电池的研究始于1994年加拿大的Dahn研究组于《Science》上的一篇报道，同时，加拿大的Moli Energy公司就此水系锂离子电池申请了国际专利(WO95/21470)。该电池充放电池原理与有机电解液的锂离子电池相似，正/负极电极材料都基于脱嵌锂离子的化合物，电池的循环性能差主要由负极VO₂易溶所致。2011年，西安交通大学申请了单晶锰酸锂纳米线制备无机水溶液锂离子电池体系的专利。该专利中电池负极采用钒酸锂，电解液为LiNO₃，电池电压仅有1V，且循环稳定性欠佳。在2005年，复旦大学的夏永姚等负极采用高比表面碳材料或核壳结构的LiTi₂(PO₄)₃包覆材料，与LiMn₂O₄、LiCoO₂等嵌锂化合物正极组成一种水系锂离子电池，并申请了专利。最近，湘潭大学的李照辉等报道了一种用于水系可充锂电池的多孔掺杂Al³⁺尖晶石Li Al_0.1Mn_1.9O₄，并与高比表面积的活性碳组成电化学电容器。这类高比表面碳材料为负极的水系锂离子电池具有较长的循环寿命，但负极是基于碳表面离子吸脱附的双电层原理，使电池的储能容量大大受限，且放电电压不高；而LiTi₂(PO4)₃包覆电极比容量较低，都不利于提高电池的比能量。

北京大学的杨华铨等研究了系列复合氧化物锂离子电极材料，在饱和LiOH溶液中与固体金属锌负极组成水系混合型电池。重庆大学的龙英等以pH为5的5M LiNO₃+0.1M Zn(NO₃)₂溶液为电解液，LiMn₂O₄为正极与Zn负极组成二次电池。上述两种体系，电池容量随循环次数的增加而迅速衰减，这主要由金属锌负极在上述两种电解液中极化过大所致。最近，Yan等报道了一种长循环寿命的混合型水溶液二次电池，该电池正极即为LiMn₂O₄，负极为基于沉积—溶解反应机理的锌电极，电解液为3M LiCl+4M ZnCl₂溶液。电池工作电压较高，可达2V左右。推算其比能量可达50-80Wh/kg，高于商用的水系铅酸电池。但此电池的长循环寿命是基于涂膜极薄的LiMn₂O₄电极(活性物质担载仅有2.4mg cm^-2)和4C高倍率短时间充放电，如放电倍率降低、时间延长，将导致正、负极在电流密度上的不匹配；且电解液中富含氯离子，存在较严重的腐蚀性问题。

发明内容