[发明专利]一种环状生物降解脂肪族聚酯及其制备方法

权利要求书

1.一种环状生物降解脂肪族聚酯的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括开环聚合与点击化学，具体包括以下步骤：

（1）开环聚合：在催化剂作用下，采用含端炔基的小分子醇作为引发剂引发环酯单体开环聚合，得到单端炔基化的生物降解脂肪族聚酯；

（2）制备线性生物降解脂肪族聚酯：将步骤（1）所得的单端炔基化的生物降解脂肪族聚酯溶于有机溶剂1中，并在惰性气体保护下加入酰卤、4-二甲氨基吡啶和三乙胺，冰浴反应1h，然后在20～100℃、搅拌条件下反应12～48h；反应结束后收集上层清液并加入有机溶剂2，收集析出的固体产物并将其溶于有机溶剂1中，再加入叠氮化钠在20～150℃反应6～72h；反应结束后收集上层清液并加入有机溶剂2，所得沉淀物即为含端炔基和叠氮基的线性生物降解脂肪族聚酯；

（3）点击化学：将步骤（2）所得的含端炔基和叠氮基的线性生物降解脂肪族聚酯溶于有机溶剂3中，得到聚合物溶液，然后在氮气保护下将聚合物溶液加入到含催化剂的有机溶剂3中，常温避光反应24h，得到所述环状生物降解脂肪族聚酯。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的环酯单体为L-丙交酯、D,L-丙交酯、乙交酯、ε-己内酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯和辛内酯中的一种以上；所述的含端炔基的小分子醇为丙炔醇、己炔醇、3-丁炔-1-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇或3,5-二甲基-1-己炔-3-醇；含端炔基的小分子醇与环酯单体的摩尔比为（1:5）～（1:300）。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的催化剂为三氧化磷、氧化锌、三氧化二锑、五氧化二磷、辛酸亚锡、乳酸锡、4-二甲基氨基吡啶、猪胰脂肪酶或固定化诺维信脂肪酶，其用量为环酯单体质量的0.1～5%。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中开环聚合的方法包括微波辅助聚合法、本体封管聚合法或超临界二氧化碳聚合法：

所述微波辅助聚合法微波功率为0.5～300W，反应温度为60～150℃，反应时间为5min～3h；所述本体封管聚合法反应温度为100～160℃，反应时间为12～72h；所述超临界二氧化钛聚合法压力为10～50MPa，温度为80～150℃，反应时间为12～96h。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的酰卤为乙酰氯、乙酰溴、苯甲酰氯、苯甲酰溴、草酰氯、氯乙酰氯、三氯乙酰氯或对甲基苯磺酰氯；步骤（2）中线性生物降解脂肪族聚酯与酰卤的摩尔比为1:1～1:5，线性生物降解脂肪族聚酯与4-二甲氨基吡啶的摩尔比为1:0.05～1:0.3，线性生物降解脂肪族聚酯与三乙胺的摩尔比为1:1～1:5，线性生物降解脂肪族聚酯与叠氮化钠的摩尔比为1:1～1:6。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的有机溶剂1为二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或二甲基乙酰胺；所述有机溶剂2为无水乙醇、甲醇、乙醚或正己烷。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）的点击化学反应中，线性生物降解脂肪族聚酯在反应体系中的质量浓度为1.0×10^-6～5.0×10^-4g/mL。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）的点击化学反应中，通过注射泵将聚合物溶液加入到含催化剂的有机溶剂3中。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述的催化剂为CuBr，一价铜离子络合物BrCuP(PPh₃)₃，氯化亚铜，或者是摩尔比为1：1的硫酸铜和抗坏血酸混合物中的一种；其用量为含端炔基和叠氮基的线性生物降解脂肪族聚酯摩尔量的5%～80%。

10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述的有机溶剂3为甲苯、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。