[发明专利]电解铜镀液以及电镀铜方法

说明书

发明领域

本发明涉及一种包含含硫原子化合物和特殊的含氮化合物的电解铜镀液，以及一种使用这种电解铜镀液的电镀铜方法。

背景技术

近年来，已知的“通孔镀覆”或者“通道填充镀覆”的镀敷方法已经作为用于电子设备例如个人电脑中印刷电路板的基本生产方法。由于镀膜的沉积速度快，10-50μm/hr，期望电解镀铜应用于通孔和通道的镀覆。然而，如果在通道的整个内表面上全部沉积铜层，通道底部附近的沉积速度必须比其开口处的沉积速度快，从而在通道内侧填充无空隙的铜层。如果通道底部附近的沉积速度等于或者小于其开口处的沉积速度，或者通道不能被填充，或者在铜镀覆填充通道内部之前开口处堵塞，在其内部产生空隙，在任何一个情况下都是不适于应用的。而且，在通孔镀覆中，需要好的在通孔中的镀层覆盖能力，称为“分散能力(throwing power)”。

到目前为止，含有含硫原子的特殊化合物的电解铜镀液已经用于增加通道底部附近和通孔壁的沉积速度；至于电解条件，通常使用的是直流电解，使用可溶性阳极例如含磷铜阳极。然而采用这种方法，虽然这种镀液制成之后就具有良好的通道填充性能，但是随着时间推移电解铜镀液变得不稳定并且在镀液形成之后的一段时间内问题出现了，包括在电解铜镀层的形成过程中产生颗粒块(particle lump)，镀层的外观变差，通道填充变得不稳定等等。此外，在通孔电镀中耐热冲击的可靠性和分散能力降低。

为了解决这些问题，日本未经审查的专利申请No.2002-249891公开了一种电解铜镀液，其包含含有硫原子的特殊化合物和硫醇活性化合物。作为硫醇活性化合物公开的有脂肪族的和脂环的化合物、羧酸、芳香族或者杂环化合物的过氧化酸(peroxo acid)、醛和酮，以及过氧化氢，并且如上所述在实施例使用甲醛改善填充性能。然而，近年来，考虑到甲醛对环境和人体的影响、闪点低(66℃)等等，已经致力于寻找其他具有改善的孔填充性能的化合物以代替甲醛。此外，虽然日本未经审查的专利申请No.2011-207878公开了一种电解铜镀液，包括具有硫原子的增速剂(光泽剂)和含氮化合物和环氧化合物的反应产物，但是其中没有提及含有硫原子的该增速剂能够随时间推移而减少问题的产生。

发明内容

本发明是着眼于上述情况而做出的。它的目的是提供一种含有特殊化合物的电解铜镀液，该化合物含有硫原子，并且适用于在没有使用甲醛和没有降低镀层外观的情况下形成填充孔，并且提供一种使用这种电解铜镀液的电镀铜方法。

发明人努力研究许多化合物，通过使用特殊的含氮化合物代替甲醛，结果表明上述问题得以解决。因此，他们完善了上述发明。

也就是说，本发明涉及一种电解铜镀液，其包含具有-X-S-Y-结构的化合物以及通式(I)表示的化合物，其中X和Y分别为选自氢、碳、硫、氮和氧原子的原子，并且只有当它们是碳原子时X和Y可以是相同的。

其中，R₁-R₆彼此独立，为碳原子数1-4的烷基，该烷基可选的被氢原子或者官能团取代；R₁-R₆的至少2个可以相互连接成环；并且R₁-R₆可以包含杂原子。此外，还涉及一种使用上述电解铜镀液的电镀铜方法。

如下面所解释的，通过本发明有可能降低具有-X-S^-结构的化合物的影响，其是含硫化合物的降解产物，并且因此通过使用包含含硫化合物和如通式(1)所示的化合物的电解铜镀液，在不降低镀层外观的情况下改善通道填充性能。

附图说明

图1为电化学测量结果的图表。

图2为使用实施例1的镀液时通道的填充性能；显示电镀之后通道的横截面。

图3为使用实施例2的镀液时通道的填充性能；显示电镀之后通道的横截面。

图4为使用实施例3的镀液时通道的填充性能；显示电镀之后通道的横截面。

图5为使用对比实施例2的镀液时通道的填充性能；显示电镀之后通道的横截面。

具体实施方式

在本发明的电解铜镀液中，只要能够电镀铜可以使用任何镀液。例如，可以使用硫酸铜、氰化铜、焦磷酸铜等等电镀液，但是可用的镀液并不限于这些。优选，电解铜镀液是硫酸铜镀液。作为电解铜镀液的典型例子，下面的说明涉及硫酸铜镀液，但是从下面说明书中所述的硫酸铜镀液和现有技术中，本领域技术人员能够容易的确定出其他电镀液的组成、成分、配比等等。