[发明专利]一种碳化钛的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种高硬材料合成方法，具体为一种碳化钛的制备方法。

背景技术

碳化钛是一种典型的过渡金属碳化物。它的键型是由离子键、共价键和金属键混合在同一晶体结构中，因此碳化钛具有许多独特的性能。晶体的结构决定了碳化钛具有高硬度、高熔点、耐磨损以及导电性等基本特征。碳化钛陶瓷是钛、锆、铬过渡金属碳化物中发展最广的材料。碳化钛由于具有耐高温、耐磨、耐腐蚀、高强度、高硬度、导热导电等优异性能，被用于制作金属陶瓷、切削刀具材料、耐磨耐火材料、耐热合金、硬质合金，在冶金矿厂、机械、化工、微电子、航天航空和国防等高新技术行业有着广泛的应用。目前探索一种高效节能方法制备得到纯度高、粒度分布均匀、颗粒团聚小、接近化学计量的碳化钛粉末是国内外广大科学研究者关注的焦点。

碳化钛具有金属光泽的铁灰色晶体，立方晶系，弱磁性。具有类似金属的若干特性，高熔点（3450℃），高沸点（4300℃），硬度仅次于金刚石，有良好的导热和导电性^[4,5],且导电性随温度的升高而降低，在1.1K时表现出超导性。因为碳化钛的硬度很大，故主要用来制造金属陶瓷，耐热合金和硬质合金^[6]。它的热硬度高，摩擦系数小，热导率低，这些特点使得碳化钛制成的刀具比用其它材料制成的具有更高的切削速度和更长的使用寿命。除此之外，它的极高的硬度还可以做轴承、喷管等抗磨零部件。碳化钛的熔点高、蒸汽压低、逸出功小，所以可以作高温辐射材料以及其它高温电真空器件。用碳化钛来制备的复相材料在机械加工、冶金矿产、航天领域、聚变堆等领域有着广泛的应用。

综合国内外现状合成碳化钛有很多种方法，每种方法合成的TiC粉体其粒子大小、粒度、分布、形态、团聚状况、纯度及化学计量各有不同。

碳热还原法是合成TiC最常用的方法。K. THORNE和S. J. TING等人^[7]通过用异丙醇钛的酯基转移反应，利用邻二甲苯二乙酸酯的聚合使形成的聚合物可以被热转化成碳缺陷的钛酸，然后在800℃的惰性气体保护下热解生成TiC。

工业用碳化钛粉体最初是用炭黑还原二氧化钛来制备的，反应的温度范围在1700-2100℃^[8]，反应方程式为：

TiO₂(s) + 3C(s) = TiC(s) + 2CO(g)

因为反应物以分散的颗粒存在，反应进行的程度受到反应物接触面接和炭黑在二氧化钛中的分布的限制，使产品中含有未反应的炭和二氧化钛，在还原反应过程中，由于晶粒生长和粒子间的化合键合，合成的碳化钛粉体有较宽的粒度分布范围，需要球磨加工。反应时间较长，约在10-20h，反应中由于受扩散梯度的影响使合成的粉体常常不够纯。

D.W. Lee，S.V. Alexandrovskii和B.K. Kim运用镁热还原法制备了TiC超细粉末，该方法是用液态金属氯化物溶液与液态镁反应, 通过镁还原金属氯化物置换出Ti和C原子, 通过放热反应形成TiC, 反应式:

TiCl₄(g)+CCl₄(g)+4Mg(l)=TiC(s)+4MgCl₂(l)

反应在氩气保护下, 反应温度在1 273 ℃以上, 能得到晶粒尺寸约50 nm、结晶很好的TiC粉末。

直接碳化法是利用钛粉和碳粉反应生成碳化钛，D. C. Halverson, K. H. Dewald, Z. A. Munir^[11]在合成TiC中，其工艺是用纳还原得到的海绵状钛粉或由氢化钛分解得到钛粉和炭黑的混合物在10MPa左右的压力下成型。然后放进石墨容器，是用碳化感应加热炉，在高纯气流中加热到1500-1700℃使钛粉与炭黑反应，反应温度和保温时间由原料种类、粒度及反应性能等因素决定。反应式如下：

Ti(s) + C(s) = TiC(s)

由于很难制备亚微米级金属钛粉，该方法的应用受到限制，上述反应需5-20h才能完成，且反应过程较难控制，反应物团聚严重，需进一步的粉磨加工才能制备出细颗粒碳化钛粉体，为得到较纯的产品还需对球磨后的细粉用化学方法提纯。此外，由于金属钛粉的价格昂贵，使得合成钛粉的成本也高。

Lirong Tong等用热等离子体法以Ti粉与CH₄作为起始原料合成了TiC纳米粉。总的合成反应式:

Ti+CH₄(g)=TiC+2H₂(g)