[发明专利]一种催化乳酸或乳酸酯脱水制取丙烯酸和/或丙烯酸酯的催化剂及其应用

说明书

技术领域

本发明属于催化剂制备及生物基化学品领域，涉及到一种催化剂制备及其在乳酸或乳酸酯脱水制备丙烯酸和/或丙烯酸酯中的应用。

背景技术

丙烯酸及丙烯酸酯是一种重要的有机化工原料，因其带有不饱和双键，可通过聚合反应生成多种丙烯酸类树脂等高分子化合物，广泛应用于纺织、建材、皮革和涂料等领域。世界范围内，对丙烯酸的需求量十分巨大。

目前大多数生产厂家都采用丙烯两步催化氧化法制备丙烯酸，对丙烯酸进一步酯化得到丙烯酸酯。而丙烯多来源于石油等不可再生的化石原料。随着石油价格的不断上涨以及能源危机的不断加剧，寻求可再生资源做为生产丙烯酸及其酯的原料已成为大势所趋。生物发酵法生产乳酸的工艺已十分成熟，而且其原料来源广泛、产率高、成本低。乳酸直接脱水生产丙烯酸，工艺相对比较简单，操作比较安全，可以很好的完成石油基丙烯酸和到生物基丙烯酸的转化。

国内外学者对以乳酸或乳酸酯为原料制备丙烯酸已经有了多年的研究。1958年Holmen（USP2859240）以CaSO₄/Na₂SO₄为催化剂，催化乳酸甲酯进行脱水反应，可得到68%的丙烯酸产率；1985年Paparizos（USP4786756）以AlPO₄为催化剂，以乳酸为原料，丙烯酸的产率可达到43%；1988年Sawicki等（USP4729978）以负载Na₂HPO₄的硅胶和氧化铝为催化剂，以乳酸水溶液为原料，可得到58%的丙烯酸产率；2007年南京工业大学的黄和等（CN101047571A）制备了HZSM-5和NaY复合分子筛，经K⁺改性，乳酸脱水转化率可达到99%，丙烯酸选择性可达到70%以上；2009年中国科学院上海有机化学研究所的姜标等（CN101602010A）以ZSM-5分子筛为载体，经碱改性或负载磷酸盐等方法制备催化剂，以乳酸为原料，催化转化率100%，丙烯酸选择性最高达到83.9%；2010年太原理工大学张志强（CN101811059A）以浸渍磷酸二氢盐的改性疏水硅胶为催化剂，以乳酸甲酯为原料，转化率可达到100%，选择性最高达到74%。

乳酸或乳酸酯在催化剂的作用下容易发生脱羰脱羧反应，副产物较多，目标产物丙烯酸和丙烯酸酯的收率都不是很高，而产率高的反应路线成本较高，催化剂制备较复杂。目前，仍然没有一条合适的工艺路线来满足商业化需求，催化乳酸及酯脱水研究也仅仅停留在实验室阶段。因此，开发出一种催化乳酸及酯脱水生成丙烯酸或丙烯酸酯的高效催化剂十分必要。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术的不足，提供一种用于催化乳酸或乳酸酯脱水制取丙烯酸和/或丙烯酸酯的催化剂，以及该催化剂的制备和应用方法。该催化剂制备工艺简单，成本低，催化活性好，用于催化乳酸或乳酸酯脱水制取丙烯酸和/或丙烯酸酯，工艺过程简单、易于操作，所需设备简单，反应结束后的催化剂经通入空气焙烧原位再生，活性恢复较好。

为实现上述目的，本发明提供了一种用于催化乳酸或乳酸酯脱水制取丙烯酸和/或丙烯酸酯的催化剂，包括主催化剂和用于改性的助催化剂，其中所述主催化剂为磷酸盐和可溶性金属盐生成的沉淀，助催化剂选自H₂SO₄、K₂SO₄、Na₂SO₄、KNO₃、NaNO₃、(NH₄)₂SO₄中的一种或几种的组合，其负载量为0～20wt%（包括0），优选为2-10％。

上述用语“乳酸或乳酸酯脱水制取丙烯酸和/或丙烯酸酯”指的是以乳酸为原料经脱水后制备丙烯酸，以及以乳酸酯为原料经脱水后制备丙烯酸和丙烯酸酯。