[发明专利]制备芳香胺用改性钯炭催化剂的制备方法及应用

说明书

技术领域

本发明属于贵金属催化剂制备技术领域，具体涉及一种制备芳香胺用改性钯炭催化剂的制备方法及应用。

背景技术

甲苯二异氰酸酯（TDI）是合成聚氨酯（PU）的重要有机中间体，而甲苯二胺（TDA）又是合成TDI的主要合成原料。由二硝基甲苯（DNT）催化加氢制备甲苯二胺（TDA）的问题是助产物多，包括低沸点物，通常为脱胺和环加氢产物，分子间聚合常常产生高聚物或焦油状物，不仅降低收率，还导致催化剂过早钝化。

US2004/0199017A1描述了用于将二硝基甲苯加氢制备甲苯二胺催化剂。该催化剂是具有氧化铝涂层的催化剂组合，所述的活性组分包括钯、镍和其他助金属，如锌、镉、铜或银。DE19911865和DE19636214描述了使二硝基甲苯加氢的方法。所用催化剂包含铱以及至少以后总掺杂元素，如镍或铂。WO03/39743描述了一种使用由铂、其他贵金属和非贵金属组成的加氢制备催化剂制备TDA的方法。WO05/037768描述了用于将二硝基甲苯加氢制备甲苯二胺的催化剂的方法。催化剂由铂和镍组成，其中两种金属以合金形式存在于载体上。将DNT加氢制备TDA时，主要目的是进一步提高收率，尤其是改善方法的选择性，从而抑制导致高分子量副产物形成或低沸点物形成的副反应。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种制备芳香胺用改性钯炭催化剂的制备方法。该方法简单，重复性好，纳米金属颗粒高度分散在载体上，制备的催化剂经多次使用后，金属颗粒不易团聚。本发明通过向钯炭催化剂中引入助剂进行改性，提高了催化剂的活性和选择性，同时使负载的贵金属不易流失；通过在活性炭上负载助剂金属盐，然后在氮气保护下对负载助剂金属盐的活性炭进行高温处理，提高了助剂金属盐与活性炭载体之间的作用力，在循环使用的过程中金属不易脱落，不易团聚，延长了催化剂的使用寿命。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种制备芳香胺用改性钯炭催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

步骤一、将粉状活性炭加入质量浓度为3%～5%的硝酸溶液中煮沸1h～3h，冷却后过滤；然后将过滤得到的固体用去离子水洗涤至pH值为5～7；再将洗涤后的固体加入质量浓度为5%～10%的盐酸溶液中煮沸0.5h～1h，冷却后过滤，将过滤得到的固体用去离子水洗涤至中性，得到预处理的活性炭；所述硝酸溶液和盐酸溶液的用量均为粉状活性炭质量的5～10倍；

步骤二、将步骤一中所述预处理的活性炭加入助剂金属盐的水溶液中，混合均匀后在沸水浴上蒸干，然后置于烘箱中干燥，得到负载助剂金属盐的活性炭；所述助剂金属盐为可溶性铁盐、可溶性钒盐和可溶性钡盐中的一种或两种；

步骤三、在氮气气氛保护下，将步骤二中所述负载助剂金属盐的活性炭在温度为300℃～600℃的条件下高温处理2h～4h；然后将经高温处理后的负载助剂金属盐的活性炭置于马弗炉中，在温度为300℃～600℃的条件下焙烧2h～4h；

步骤四、将步骤三中经焙烧后的负载金属盐的活性炭加入温度为70℃～90℃的碳酸钠溶液中打浆，然后向打浆后的负载金属盐的活性炭中滴加钯盐水溶液，保温搅拌4h～6h后冷却，过滤，得到滤饼；所述碳酸钠溶液的质量浓度为1%～20%；

步骤五、将步骤四中所述滤饼用去离子水打浆，得到浆料，然后向浆料中通入氢气还原2h～4h，过滤，将过滤得到的滤饼用去离子水洗涤至无氯离子，干燥，得到改性钯炭催化剂；所述改性钯炭催化剂中钯的质量百分含量为0.5%～5%，助剂金属的质量百分含量为0.01%～1.0%。

上述的制备芳香胺用改性钯炭催化剂的制备方法，步骤一中所述粉状活性炭为粉状松木炭，粉状活性炭的粒度为400～600目。

上述的制备芳香胺用改性钯炭催化剂的制备方法，步骤二中所述可溶性铁盐为硝酸铁，所述可溶性钒盐为偏钒酸铵或偏钒酸钠，所述可溶性钡盐为硝酸钡。

上述的制备芳香胺用改性钯炭催化剂的制备方法，步骤四中所述碳酸钠溶液的质量浓度为5%～10%。

上述的制备芳香胺用改性钯炭催化剂的制备方法，步骤四中所述钯盐水溶液的浓度为0.1g/mL～0.5g/mL，所述钯盐为氯化钯、硝酸钯或醋酸钯。

上述的制备芳香胺用改性钯炭催化剂的制备方法，步骤五中所述改性钯炭催化剂中钯的质量百分含量为5%，助剂金属的质量百分含量为0.1%～0.5%。