[发明专利]一种改性碱木质素螯合锌肥及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及螯合物微肥，特别是涉及一种改性碱木质素螯合锌肥及其制备方法。

背景技术

对于作物来说，含量介于0.2～200毫克/千克（按干物重计）的必需营养元素称为微量元素。微量元素是作物必需的营养元素，作物所需的微量元素主要来自土壤。因此，土壤中微量元素供给不足时，许多作物的生长发育受到影响，产量和质量均会下降。到目前为止证实是作物必需的微量元素有锌（Zn）、硼（B）、锰（Mn）、钼（Mo）、铜（Cu）、铁（Fe）、氯（Cl）7种。大量试验表明，合理施用微肥，是提高土壤中微量元素含量，促进农作物产量和品质的重要手段。

按化合物性质微肥可分为两大类，一类是无机盐微肥，主要包括硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐、钼酸盐、硼酸盐和氯化物，以及微量金属元素的氧化物和玻璃质化合物；另一类是有机微肥，主要是微量金属元素的络合物和螯合物。由于养份含量高和价格便宜，无机盐微肥从产量和消费量上都占大多数，但这类微肥单施或与其他肥料复混施入土壤后，易产生拮抗作用，多会与土壤中的碳酸根、膦酸根反应生成难溶性盐，植物难以吸收，导致利用率降低甚至全部失效，并会造成土壤板结，不利于环境保护和农业的可持续发展。

与无机盐微肥比较，螯合物微肥具有稳定性好、在水中不解离、容易被作物吸收利用的优点，已成为微量元素肥料的发展方向。有机螯合物铁、锌、锰等微肥作为近年来新兴的土壤营养补充制剂，其需求量异常巨大且呈现连年上升的趋势。国外发达国家的螯合物微肥标准是EDDHA金属螯合物，在欧美施用量已超过百万吨。

目前在我国应用较多的是以EDTA、腐植酸为螯合剂的微肥，但存在EDTA微肥价格昂贵（5～6万元/吨）、腐殖酸微肥螯合能力差等问题。而且国产产品质量不如国外进口产品，实际应用的螯合物微肥还是以昂贵的进口产品为主。因此，迫切需要开发原料易得、工艺简单、价格便宜、螯合能力强的螯合剂，以制备螯合物微肥新品种。

木质素是由苯丙烷结构单元通过醚键和碳碳键联结而成的芳香族高分子聚合物，其分子中含有大量的酚羟基、醇羟基及少量羰基，其中的氧原子上存在未共用电子对，能与金属离子形成配位键，产生螯合作用，生成木质素的金属螯合物。而工业木质素（包括木质素磺酸盐和碱木质素）价格低廉、来源丰富，对氮、磷、钾的肥效还具有促进和缓释作用，在肥料中已有一定的应用，因此在国内外都有利用工业木质素开发微肥的研究。

美国、原苏联、日本等国利用木质素磺酸盐与Fe、Cu、Zn等络合来制取微肥已做了不少研究工作，国内也有不少报道，但一般是将酸法制浆废液浓缩后直接与微量元素的氧化物或硫酸盐混合，过滤除杂质后制得。其中含锌、铁的木质素磺酸螯合微肥的施用已较广泛，而木质素磺酸铜、木质素磺酸锰的使用范围较小，适量的木质素磺酸钼、钴、钙也可用于制备微量元素肥料。

与木质素磺酸盐相比，来自碱法制浆的碱木质素分子量更小，相同用量下可以螯合更多的微量金属元素，因此可以相对地降低生产成本。但碱木质素难溶于水，以其为原料制备微肥首先要提高其水溶性，国内研究较多的方法是采用磺化改性，如采用Na2SO3磺化木质素后，与硫酸锌或硫酸铜进行螯合反应，可制得含5%锌或铜的螯合肥料。或者用磺化木质素与FeSO4混合搅拌制得木质素铁螯合物，直接施入土壤中，将可溶性铁供给植物，防止植物缺铁症。也有研究者采用稀硝酸可对含有木质素的制浆黑液进行氧化，降低其分子量，然后和氧化锌在加热下进行搅拌混合制备固体氧化木素—Zn微肥。但由于这些改性碱木质素产品的螯合能力较弱，导致微肥产品中螯合的金属元素含量较低（不超过10%）。

发明内容

针对目前木质素螯合微肥品种少、螯合能力弱的问题，本发明的目的是提供一种改性木质素螯合锌肥，增加木质素螯合微肥的种类、提高其螯合能力和肥效，并拓宽碱木质素的资源化利用途径。

本发明的另一目的是提供一种利用可再生资源碱木质素制备螯合锌肥的方法。

本发明以造纸废液回收的碱木质素为原料，利用环氧氯丙烷活化法将氨基酸引入木质素分子中，再经与溴乙酸修饰后，产物与硫酸锌进行螯合反应后制备出水溶性良好的改性木质素螯合锌肥。本发明方法主要利用氨基酸对碱木质素进行化学改性，提高其亲水基团（氨基和羧基）含量；溴乙酸的修饰作用进一步提高羧基含量，从而提高碱木质素的水溶性。产物中的羟基、氨基和羧基均对金属离子具有螯合作用，因而螯合能力得到大幅度提高。此产品中螯合锌含量可高达13.8%（138mg/g），对小白菜的增产能力可达47.5%。

本发明目的通过如下技术方案实现：