[发明专利]一种PP/PE/PP三层复合微孔膜的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于动力锂离子电池隔膜材料的聚烯烃复合微孔膜，特别涉及一种通过共挤流延、热处理和单向拉伸制备PP/PE/PP三层复合微孔膜的技术。

背景技术

锂离子电池具有高比能量、长循环寿命、无记忆效应的特性，又具有快速充放电等优点，近年来成为化学电源技术研究的热点。目前锂离子电池已普遍应用于便携式电子产品，如手机、笔记本电脑、摄录像机等所需的充电电池，在电动汽车和混合动力汽车所需的动力电源上也具有很好的应用前景。

锂离子电池由正/负极材料、电解液、微孔隔膜以及电池外壳包装材料组成。微孔隔膜是锂离子电池的重要组成部分，它在电池中起着防止正/负极短路并且在充放电过程中提供离子传输通道的作用，其性能直接影响到电池的容量、内阻、循环特性及安全性能。性能优异的隔膜材料对提高电池的综合性能具有重要的作用。由于聚烯烃微孔膜具有孔隙率高、机械强度高、弹性好、耐酸碱性能好、对非质子溶剂具有较好的润湿性的保持性等优点，所以在锂离子电池研究开发的初期便采用聚烯烃微孔膜作为隔膜材料。目前商品化锂离子电池的隔膜材料主要使用聚乙烯（PE）微孔膜和聚丙烯（PP）微孔膜。

锂离子电池隔膜的技术性能指标包括隔膜厚度、孔隙率、透过率、孔径大小及分布、内阻、机械强度、闭孔温度、热收缩变形温度等，其中，闭孔温度和热收缩变形温度是与锂离子电池使用安全性相关的指标。动力锂离子电池以高容量大功率工作时，电池内部会产生热量，电池在过充电的情况下也会有大量热量放出，使得电池温度升高。当电池温度升高到一定程度，电池内部的组分会发生反应而“自热”，这种循环会导致电池发生爆炸。聚烯烃微孔膜能够对电池提供一定的安全保护作用。因为当电池温度升高到一定程度时，隔膜中供离子传导的微孔将会闭合，多孔隔膜转变成无孔绝缘层，从而阻断离子的传输通道，起到保护电池的作用。微孔的闭合温度和隔膜材料的熔点相关，材料熔点越低，隔膜微孔的闭合温度越低。但是在聚烯烃微孔隔膜的使用中还存在着来自另一方面的危险，当电池温度接近隔膜材料的熔点时，除了供离子传导的微孔闭合，电池隔膜本身也会因为受热而发生收缩变形。一旦电池隔膜收缩变形，将导致正负电极间形成短路，电池大量放热从而使电池发生爆炸。

因此，从锂离子电池的安全性能考虑，优异的电池隔膜应当具有较低的闭孔温度和较高的热收缩变形温度，当电池温度升高导致隔膜微孔闭合后，隔膜仍能保持原来的尺寸和形状，不致于发生短路。

对于聚乙烯单层微孔隔膜或聚丙烯单层微孔隔膜，隔膜的闭孔温度与热收缩变形温度比较接近，因此无法保证锂离子电池的安全性。为了提高锂离子电池的使用安全性，人们提出了聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯（PP/PE/PP）三层复合微孔隔膜的设想，其机理是利用聚乙烯的低熔点（135℃）使复合隔膜具有低的闭孔温度，利用聚丙烯的高熔点（165℃）使复合隔膜具有高的热收缩变形温度。PP/PE/PP三层复合微孔隔膜在电池温度接近PE熔点时PE中间层的微孔闭合，而在微孔闭合温度以上的较宽温度区间，两边的PP层仍使隔膜保持较高的机械强度，不会发生热收缩变形。只有当电池温度接近PP的熔点时，复合微孔隔膜才会发生明显的热收缩变形。

通过单向拉伸制备聚烯烃微孔膜的工艺过程分为挤出流延、热处理、拉伸三个步骤，挤出流延步骤是通过挤出流延和熔体在高应力场下的冷却结晶，形成垂直于挤出方向并相互平行排列的片晶结构，使得流延基膜具有硬弹性；热处理步骤是将流延基膜在一定温度下退火，使流延基膜的片晶结构得到完善，进一步增强流延基膜的硬弹性；拉伸步骤是对硬弹性流延基膜施加拉伸作用，使片晶间的连接链拉开，诱导片晶变形并分离，从而形成沿拉伸轴取向的微孔结构。在单向拉伸制备聚烯烃微孔膜的工艺过程中，获得具有完善硬弹性结构的流延基膜至关重要，因为流延基膜的硬弹性结构和硬弹性能直接决定了其拉伸成孔性以及形成的微孔膜的结构和性能。而流延基膜的硬弹性结构和硬弹性能又是由流延工艺条件和热处理工艺条件所决定的，流延工艺条件和热处理工艺条件影响到流延基膜的结晶度、片晶厚度、片晶间距以及片晶取向程度，这些参数决定了流延基膜中取向排列的片晶结构，也就决定了流延基膜的硬弹性结构和硬弹性能。