[发明专利]一种测定柴油十六烷值的化学计量学方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种利用化学计量学结合近红外光谱技术测定柴油的十六烷值的方法。

背景技术

近红外光谱(NIRs)区产生吸收的结构基团主要为X-H，而组成石油产品的各种化合物都具有该结构。所以，NIRs以其简便、快速、无损、重现性好等特点几乎用于石油化工检测的各个环节，发挥了重要的作用。柴油作为一种复杂烃类混合物，近红外光谱结构十分复杂，谱图重叠现象严重。因此，对柴油的近红外光谱数据进行特征信息提取，建立其指标(十六烷值、密度、凝点等)与光谱数据之间的关系模型，是保证油品品质的关键步骤。

柴油的十六烷值(CN)是衡量柴油燃烧性能的主要指标。传统的十六烷值测定方法国际上多采用ASTMD613实验方法，我国制定的GB/T386亦是参照采用ASTMD613方法。该方法需要大量的油样，耗时长，测定费用高。目前对于近红外光谱技术结合化学计量学方法用于柴油十六烷值的测定，已有文献报道。普遍认为，柴油的十六烷值与光谱信号之间存在非线性关系，采用非线性算法支持向量机(SVM)、人工神经网络(ANN)等要优于多元线性回归(MLR)、偏最小二乘(PLS)等线性算法建模。

本发明采用无信息变量消除(UVE)法结合多模型共识PLS方法建立新型定量模型，改善了PLS线性模型预测柴油十六烷值的性能，取得了良好的效果。

发明内容

本发明的目的是提供一种快速、准确地检测柴油十六烷值的方法，为近红外光谱的定量回归分析及柴油十六烷值的测定提供新的校正模型。

本发明的原理是首先采用无信息变量消除(UVE)方法对经标准化处理后的柴油近红外光谱数据所含变量进行筛选，然后将包含不同变量数目的多个PLS模型共同预测未知柴油样本的十六烷值，由此获得比单个PLS模型更高的预测精度和稳定性。

具体步骤为：

1.将柴油的原始近红外光谱进行标准化处理，并将数据集随机分为训练集、检验集和预测集。

2.根据Monte Carlo交互验证结合F检验方法，确立PLS模型的因子数。以检验集预测值的均方根误差(RMSEP)作为模型中所有参数的优化判据。

RMSEP=[1nΣi=1n(yi-y^i)2]1/2,---(1)]]>

其中，表示第i个样本的预测值，y_i表示第i个样本的真实值，n是预测样本的数目。

3.根据UVE算法中变量(波长)稳定性值的大小，确立不同的变量筛选的阈值，进行波长的优化筛选，从而建立多个含不同变量数目的PLS模型。

4.从步骤3建立的模型中随机挑选一定数目的模型，通过预测检验集样本，对挑选的模型数目进行优化；利用挑选出的固定数目的模型预测所有训练集样本，计算各个模型的预测误差和相应模型的权重，最后把各个模型的预测结果通过加权法计算得出总的预测值。

5.采用和步骤4同样的预测方法预测预测集样本。然后设定重复预测的次数，将多次预测过程中对预测集的预测值通过平均法结合起来，作为对预测集最终的预测结果。并计算预测集预测结果的均方根误差RMSEP的平均值及标准偏差(σ)。

本发明的化学计量学方法，从精确度和稳定性两方面均改善了PLS线性模型结合近红外光谱来预测柴油十六烷值的性能，能够准确、快速、简便地检测柴油中的十六烷值。

附图说明

图1为本发明方法的工作流程图