[发明专利]一种双面耐热陶瓷涂层复合隔膜

说明书

技术领域

本发明属于锂离子电池隔膜技术领域，尤其是动力电池复合隔膜领域。

背景技术

锂离子电池隔膜属于中国工业和信息化部“新材料产业十二五规划”中明确提出的“功能膜材料”，作为我国七大战略性新兴产业中“新材料”、“新能源汽车”均涵盖的需要率先突破的核心功能材料，2012年工信部发布的“新材料产业重点产品目录”中第239项明确列出“耐温动力电池隔膜”需要重点开发；我国的“新能源汽车产业十二五”规划到2015年实现年产销50万辆以上电动汽车，2020年规划年产销500万辆以上电动汽车，届时对动力电池及其高性能隔膜的需求将有爆发性增长。

作为消费电子用锂电池和动力电池用的核心材料，隔膜历经了第1代的干法单拉PP隔膜、第2代的湿法分步双拉HDPE隔膜、第3代的湿法同步双拉超高分子量PE隔膜，传统的干法或湿法隔膜采用聚烯烃材料经热拉伸强化工艺制造。与第1代的单拉干法隔膜相比，湿法双拉的第2、3代隔膜虽然有所进步和提高，但是不论是采用湿法或是干法热拉伸工艺，前3代聚烯烃隔膜具有同样的缺点是：

(1)、由于热拉伸后高分子材料的记忆效应，105-130℃高温下存在热收缩大的缺点；

(2)、吸液性不佳；

(3)、4.35V以上高电压下氧化容易导致隔膜力学强度降低。

中国发明专利申请200510086061.5报道了在聚烯烃微孔隔膜表面采用熔点180℃以上耐高温的聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺等形成多孔涂层的技术方案；中国发明专利申请200480034190.3提出在聚烯烃微孔隔膜表面涂布可以凝胶化的氟树脂形成涂层的技术方案；国内部分厂家尝试采用静电纺丝工艺制备多孔聚酰亚胺隔膜，该工艺生产效率低、不具备低温关断能力、形成的耐高温多孔材料力学强度低、很难制备厚度6-12微米的高强度多孔隔膜以适应复合工艺的需要。

德国Degussa公司制备出PET无纺布复合无机涂层的锂离子电池隔膜“Separion”，兼具有机物的柔性和无机陶瓷的热稳定性，耐高温可达200℃；与PE作为基膜的第4代涂层复合隔膜相比，PET无纺布作为基膜具有以下缺点：热关断温度过高、孔径大、材料力学强度低，电池容易短路、自放电等严重。

日本旭化成2008年宣布开发成功面向高输出功率用途的无机物混合隔膜IBS，此隔膜将孔隙率提高到50～70％的同时，还将电阻降低到了以往产品的一半，而且针刺强度也确保达到了4.9N(500gf)以上。美国ENTEK公司在美国能源部支持下开发了类似旭化成的有机、无机复合材料隔膜，该工艺采用超高分子量聚乙烯和纳米氧化硅微粉及造孔工艺溶剂共混后热拉伸制膜，由于混炼均匀性存在不足，拉膜时很容易破膜，因此很难稳定制备较薄的陶瓷分步均匀的高质量耐热隔膜。

由于设计美学的限制，智能手机对锂电池的尺寸和体积限制得很严格，2012年开始4.30V、4.35V高电压体系的高能量密度锂电池开始在高端机型应用，以三星和苹果这两大全球智能手机巨头为代表率先批量应用，目前高电压体系锂电池有加速普及应用的趋势，由于高电压带来的对隔膜的氧化问题，传统的聚烯烃隔膜已不适应，目前主流的隔膜产品路线是在第3代PE基膜的表面涂布陶瓷涂层组成单面陶瓷复合隔膜。

目前国际上主流的第4代隔膜技术路线是采用陶瓷涂层复合技术弥补第3代湿法PE隔膜的性能不足。第4代隔膜产品的特征是在第3代PE隔膜的基础上单面涂布耐热陶瓷等涂层构成复合隔膜，陶瓷涂层复合隔膜的主要优点是：

①陶瓷涂层可以抑制PE基膜的热收缩、复合隔膜在105-130℃具有更低的热收缩率；

②陶瓷涂层具有更高的耐高电压氧化性能；

③陶瓷涂层具有较高的显微硬度，对毛刺等异物抗刺穿能力强、抗内部微短路能力更优、安全性更佳。

单面陶瓷涂层复合PE隔膜可以应用于4.35V高电压体系的高能量密度锂电池，比如韩国三星的旗舰智能手机S4所用的高电压体系的锂离子电池即采用了日本旭化成、日东电工、天津东皋膜技术有限公司制造的单面陶瓷涂层复合隔膜。

单面陶瓷复合隔膜可以将PE基膜的耐热收缩性能从PE基膜的105℃提高到120-130℃，单面陶瓷结构对于130-210℃更高温度下PE基膜的热收缩抑制作用不够、130-210℃高温下复合隔膜的热收缩性能仍然有待提高。

现有单面陶瓷涂层复合隔膜的第2个缺点是：由于应力不对称，单面涂层隔膜作为典型的“层状复合材料”，如不能有效控制其中的残余应力，分切后还容易出现复合隔膜卷边等工艺问题，影响电池的安全性。