[发明专利]一种高拉伸强度聚偏氟乙烯的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及有机化学领域，具体涉及一种含氟聚合物的制备方法。

背景技术

聚偏氟乙烯（PVDF）树脂主要是指偏氟乙烯均聚物或者偏氟乙烯与其他少量含氟乙烯基单体的共聚物，PVDF树脂兼具氟树脂和通用树脂的特性，除具有良好的耐化学腐蚀性、耐高温性、耐氧化性、耐候性、耐射线辐射性能外，还具有压电性、介电性、热电性等特殊性能，是目前含氟塑料中产量名列第二位的大产品，全球年产能超过4.3万吨。PVDF应用主要集中在石油化工、电子电气和氟碳涂料三大领域，由于PVDF良好的耐化学性、加工性及抗疲劳和蠕变性，是石油化工设备流体处理系统整体或者衬里的泵、阀门、管道、管路配件、储槽和热交换器的最佳材料之一。其良好的化学稳定性、电绝缘性能，使制作的设备能满足TOCS以及阻燃要求，被广泛应用于半导体工业上高纯化学品的贮存和输送，近年来采用PVDF树脂制作的多孔膜、凝胶、隔膜等，在锂二次电池中应用，目前该用途成为PVDF需求增长最快的市场之一。PVDF是氟碳涂料最主要原料之一，以其为原料制备的氟碳涂料已经发展到第六代，由于PVDF树脂具有超强的耐候性，可在户外长期使用，无需保养，该类涂料被广泛应用于发电站、机场、高速公路、高层建筑等；另外PVDF树脂还可以与其他树脂共混改性，如PVDF与ABS树脂共混得到复合材料，已经广泛应用于建筑、汽车装饰、家电外壳等。

聚偏氟乙烯聚合工艺发展至今已经作很大的改进。以过硫酸盐等无机过氧化物作为引发剂，制备的PVDF存在不稳定的端基，从而造成热稳定性差，且制品色泽差。US3,193,539公开了采用二叔丁基过氧化物（DTBP）[(CH₃)₃C-O-O-C(CH₃)₃]作为引发剂引发聚合PVDF树脂的反应温度为120～145℃、压力为2.1～6.9MPa。采用DTBP作为引发剂反应温度偏高，制得的PVDF的结晶度低，且缺陷多，则其拉伸强度低。以二异丙基过氧化二碳酸脂（IPP）[(CH₃)₂CHOCOOOOCOCH(CH₃)₂]为引发剂合成PVDF的温度低，PVDF树脂结晶度高，但是在高温下存在易脱除氟化氢而造成热不稳定性。US 5093427公开了以甲醇作为分子量调节剂制备PVDF树脂，甲醇对聚合速率没有影响，但是不能有效控制PVDF的摩尔质量。

发明内容

本发明采用氧化还原体系作为引发剂降低反应温度提高PVDF的结晶度，减少缺陷，提高树脂的拉伸强度。选用一种分子量调节剂封树脂末端，从而提高树脂的热稳定性，改善制品色泽。

针对本领域的不足之处，本发明的目的是提出一种高拉伸强度聚偏氟乙烯的制备方法。

本发明的另一目的是提出所述制备方法制备得到的聚合物。

实现本发明上述目的的技术方案为：

一种高拉伸强度聚偏氟乙烯的制备方法，在引发剂和分子量调节剂存在条件下，在水分散体系中，使偏氟乙烯(VDF)和另一种共聚单体进行自由基聚合，

其中，所述的引发剂选自过碳酸二（2-乙基已酯）、过氧化二月桂酰、过氧化-2-乙基已酸叔丁酯、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的一种。优选偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁脒盐酸盐。

由于无机引发体系给树脂末端带来热不稳定基团，且给树脂带入无机杂质，造成树脂制备色泽差，本发明所用偶氮类引发剂引发温度低（引发温度40-75℃）低于现有技术采用的引发温度，更利于生成高结晶度树脂，提高其拉伸强度。

其中，所述所述引发剂的加入量为在水分散体系中质量体积浓度为0.1～1g/L，采用连续补加的方式加入。引发剂的用量不仅影响反应速率（本技术方案中应速率为1.5g/L.min～4.5g/L.min)和分子量，对乳液粒度也有很大影响。引发剂用量不同对乳液聚合有不同的影响。引发剂用量过低，则单釜产量会降低。本技术方案的最佳产量为13Kg（以50L反应釜为基础），如果引发剂的量太少，产量只有最佳产量的1/4-3/4。引发剂少，反应速度慢，所得聚偏氟乙烯乙烯分子量低，强度也会降低。体系粘度增高。引发剂用量增加，聚合体系中引发剂浓度增加，初期形成自由基数目增加，反应速率增加，但是粒子间碰撞几率增加，链终止的频率增加，聚合物的平均分子量低。当引发剂用量过大时，容易使乳液聚合过程的稳定性降低，主要是因为过量的引发剂和乳化剂起到了电解质的作用。