[发明专利]一种固载Lewis酸的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于有机合成中催化领域，特别涉及一种固载Lewis酸的制备方法。 

背景技术

近年来，随着催化技术的不断发展，将催化剂固载化，实现与底物的简易分离成为重要的研究内容。在传统的酸类催化剂中，酸的固载化较成熟，主要是磺酸基通过烷基链与负载的基体相连而获得。然而在Lewis酸的合成过程中则不能采用此方法，因此Lewis酸的固载化技术研究较为落后。Corma、Davis等（Nature,2001,412:424-425;PNAS,2010,107:6164-6168）通过正硅酸四乙酯、SnCl₄·H₂O等水解、晶化后获得了含锡的分子筛（Sn-Beta），具有良好地Lewis酸性。但是此法需要很长的制备周期（多达40天）。Hermans等（Angew.Chem.Int.Ed.2012,51:1–5）改进了此方法，使用商品化的H-Beta为原料，用硝酸溶液将内部的Al除掉，形成有空腔的deAlBeta，然后将其与Sn(CH₃COO)₂研磨，空气气氛下烧结即可获得含锡的Beta分子筛，它省掉了晶化过程，大大的缩短了制备周期，然而仅局限性可挥发的Sn(CH₃COO)₂制备Sn-Beta，且Sn(CH₃COO)₂价格较高，不适用大规模的制备。 

发明内容

为克服上述现有技术的缺点和不足，本发明的首要目的在于提供一种固载Lewis酸的制备方法。该制备方法提供一种实用性强、可用于多种金属Lewis酸的固载化制备。 

本发明的目的通过下述技术方案实现：一种固载Lewis酸的制备方法，包括以下步骤： 

将1重量份的H-Beta分子筛与5～50重量份的浓度为8～16mol/L的浓硝酸混匀，在50～100℃下搅拌反应1～48h脱掉分子筛内部的铝，过滤、水洗至中性，烘干除水，获得脱铝分子筛（deAlBeta）；然后加入0.1～10重量份的金属盐和5～100重量份的有机溶剂，在10～150℃下搅拌10～48h使金属盐扩散到deAlBeta内部，然后过滤、洗涤、焙烧，得到含有金属中心的固载Lewis酸。 

所述的H-Beta分子筛为市售的所有种类的H-Beta分子筛； 

所述的金属盐为SnCl₄，TiCl₄，InCl₃，CuCl₂，ZnCl₂，CrCl₃或FeCl₃中的一种； 

所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、甲苯、苯、二甲苯、氯仿、二氯化碳或乙酸乙酯中的一种； 

所述的洗涤为用有机溶剂洗涤；所用的有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、甲苯、苯、二甲苯、氯仿、二氯化碳或乙酸乙酯中的一种； 

所述的焙烧为在空气气氛下，400～800℃烧结1～20h； 

所述的固载Lewis酸的制备方法的过程如式I所示： 

固体Lewis酸 

式I； 

其中，表示市售H-Beta分子筛；表示脱铝分子筛； 表示经过金属盐扩散后形成的含有金属中心的固载化Lewis酸，M为Sn，Ti，In，Cu，Zn，Cr或Fe中的一种；所述的金属盐溶液为金属盐在有机溶剂中形成的溶液；所述的金属盐为SnCl₄，TiCl₄，InCl₃，CuCl₂，ZnCl₂，CrCl₃或FeCl₃中的一种；所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、甲苯、苯、二甲苯、氯仿、二氯化碳或乙酸乙酯中的一种。 

所述的固载Lewis酸由上述制备方法制备得到。 

上述方法获得的固载Lewis酸可以在活化羰基的反应中应用，所述的活化羰基反应为Baeyer-Villiger氧化反应，1,3-二羟基丙酮制备乳酸甲酯的反应，以及葡萄糖制备果糖的反应。 

本发明相对于现有技术具有如下的优点：此法原料均为廉价的金属盐以及有机溶剂，而不仅仅局限于Sn(CH₃COO)₂这一种金属盐，具有广泛的应用性，解决了固载Lewis制备的问题。 

附图说明

图1为实施例1中Sn-Beta的能谱图。 

具体实施方式